一种热固性聚酰亚胺基体树脂及其制备方法和用途

一种热固性聚酰亚胺基体树脂及其制备方法和用途CN1680465A摘要本发明公开一种以芳香族二酐、多烷基取代有机二胺和反应性封端剂为原料，采用PMR方法制备的耐高温聚酰亚胺树脂基体。基体树脂由芳香族二酐、多烷基取代有机二胺和反应性封端剂经加热、回流、混合制备得到树脂溶液，树脂溶液经过热处理后模压得到树脂模压件。本发明所述含多烷基取代有机二胺TMMDA的聚酰亚胺树脂可用于制备树脂模塑件和树脂基复合材料，制备得到树脂模塑件和树脂基复合材料可用于航空、航天、精密机械、石油化工领域的耐高温部件的制备。权利要求(7)1.一种热固性聚酰亚胺基体树脂，其结构如下式：未提供图片。查看PDF其中n＝2-10；所述基体树脂由芳香族四酸二酐、多烷基取代有机二胺和反应性封端剂组成，各组份按重量份计：芳香族四酸二酐为100份，多烷基取代有机二胺为30-120份，封端剂为5-60份。2.根据权利要求1所述的热固性聚酰亚胺基体树脂，其特征在于，所述的芳香族有机四酸二酐系指3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐及其任意比例的混合物。3.根据权利要求1所述的热固性聚酰亚胺基体树脂，其特征在于，所述的芳香族二胺为3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷，其结构式为：未提供图片。查看PDF4.根据权利要求1所述的热固性聚酰亚胺基体树脂，其特征在于，所述的封端剂为降冰片烯二甲酸酐，其结构式为：未提供图片。查看PDFR1＝C1-C3的直链烷烃5.一种制备如权利要求1所述热固性聚酰亚胺基体树脂的方法，主要步骤为：a)将5-60份反应性封端剂在5-800份有机溶剂中加热回流1-5小时生成相应的羧酸单酯溶液；b)将100份芳香族四酸二酐在80-1800份有机溶剂中加热回流1-3小时生成相应的芳香族二酸二酯溶液；c)惰性气体保护下将30-120份多烷基取代有机二胺溶解于20-1000份有机溶剂中；d)将上述三种溶液在惰性气体保护下，于5-30℃搅拌反应2-15小时，得到溶液状基体树脂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括无水甲醇、无水乙醇、异丙醇、正丁醇及其任意比例的混合物。7.根据上述任一项权利要求所述的热固性聚酰亚胺树脂在航天、航空、空间技术等的应用。说明一种热固性聚酰亚胺基体树脂及其制备方法和用途技术领域本发明公开一种热固性聚酰亚胺基体树脂及其制备方法和用途。背景技术1972年，美国NASALewis研究中心的T.T.Serafini等人(ThermallyStablePoiyimidefromSolutionsofMonomericReactants，J.Appl.Polym.Sci.，1972，16：905；U.S.Patent3,745,149)报道了采用单体反应物原位聚合(InsituPolymerizationofMonomerReactants)方法制备的耐高温(316℃)碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料的基体树脂(PMR-15)。同时，中国科学院化学所也研制成功制备PMR型聚酰亚胺基体树脂(KH-304)的方法。与PMR-15不同，KH-304基体树脂采用了无毒、无害的低沸点无水乙醇代替无水甲醇作为树脂制备过程的主要溶剂，不但可减少环境污染、保护操作人员健康，同时可改善基体树脂的成型工艺性能。目前，PMR-15和KH-304已经成为制备耐316℃树脂基复合材料的主要基体树脂，由其制备的轻质耐高温结构件、或次结构件已经广泛应用于航空、航天、空间技术等许多高新技术领域，如航空发动机的内涵道、外涵道、高速叶片、喷气阀门；巡航导弹的尾翼、仪器舱段、壳体等。但是，PMR-15和KH-304聚酰亚胺基体树脂也存在着一些缺点，这在一定程度上影响了其实际应用的进程。这些缺点主要包括，1)制备基体树脂的主要单体之一(4，4-二胺基二苯甲烷)具有潜在的致癌性；2)由其制备的复合材料的冲击韧性较差，需要进一步改进；3)复合材料制件在高温下服役过程中容易产生微裂等。1994年，NASALangley研究中心的R.H.Pater等人(ThermosettingPolyimid-es.AReview，SAMPEJournal，v30，n5，Sept-Oct，1994，p29)报道了一种PMR型聚酰亚胺基体树脂(LaRC-RP46)，该基体树脂采用3，4’-二胺基二苯醚(3，4’-ODA)替代PMR-15的4，4-二胺基二苯甲烷，对环境和操作人员的危害较小，所制备复合材料的冲击韧性也得到一定程度的改善。1995年，R.D.Vannucci等人(LowCostNon-MDAPolyimideforHighTemperatureApplications，SAMPEInternationalSymposium，40(1)，p277)报道了一种聚酰亚胺基体树脂(AMB-21)，该基体树脂采用2，2-双-4-苯氧基-4-苯基丙烷(BAPP)，具有良好的成型加工性能；其缺点是所制备的树脂基复合材料的玻璃化转变温度较低，在一定程度上限制了其在高温环境下的使用。2000年，NASAGlenn研究中心的K.C.Chuang等人(AHighTgPMRPolyimideCompositesDMBZ-15，JournalofAdvancedMaterials.2001，33(4)：33)报道一种由2，2’-二甲基-对二氨基联苯(DMBZ)制备的PMR型聚酰亚胺基体树脂。由其制备的树脂基复合材料具有较高的玻璃化转变温度和很好的力学性能。发明内容本发明的目的在于提供一种热固性聚酰亚胺基体树脂。本发明的另一目的在于提供一种制备上述基体树脂的方法。为实现上述目的，本发明提供的热固性聚酰亚胺基体树脂，由芳香族四酸二酐、多烷基取代有机二胺和反应性封端剂组成，其结构如下式：未提供图片。查看PDF其中n＝2-10；所述基体树脂各组份按重量份计：芳香族四酸二酐为100份，多烷基取代有机二胺为30-120份，封端剂为5-60份。所述的芳香族有机四酸二酐系指3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐及其任意比例的混合物。所述的芳香族二胺为3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷，其结构式为：未提供图片。查看PDF所述的封端剂为降冰片烯二甲酸酐，其结构式为：未提供图片。查看PDFR1＝C1-C3的直链烷烃本发明提供的制备上述热固性聚酰亚胺基体树脂的方法，主要步骤为：a)将5-60份反应性封端剂在5-800份有机溶剂中加热回流1-5小时生成相应的羧酸单酯溶液；b)将100份芳香族四酸二酐在80-1800份有机溶剂中加热回流1-3小时生成相应的芳香族二酸二酯溶液；c)惰性气体保护下将30-120份多烷基取代有机二胺溶解于20-1000份有机溶剂中；d)将上述三种溶液在惰性气体保护下，于5-30℃搅拌反应2-15小时，得到溶液状基体树脂。所述的有机溶剂包括无水甲醇、无水乙醇、异丙醇、正丁醇及其任意比例的混合物。本发明提供的热固性聚酰亚胺基体树脂溶液具有固体含量高、粘度低、储存稳定性好等特点，适于浸渍碳纤维、玻璃纤维或芳纶纤维等，可制成高品质的预浸料(带或布)。所制备的预浸料具有良好的复合材料成型加工性能，经50-350℃的热固化工艺成型后得到的复合材料孔隙率低、耐热性能优良，力学性能高，作为轻质、耐高温结构部件或次结构部件，在航天、航空、空间技术等高新技术领域具有潜在的应用价值。表1-4分别列出典型基体树脂溶液、纯树脂模压件和碳纤维增强树脂基复合材料的耐热性能和力学性能。表1PMR型聚酰亚胺基体树脂的溶液性质未提供图片。查看PDF表2典型聚酰亚胺纯树脂模压件的热性能未提供图片。查看PDF表3典型T-300碳纤维增强的复合材料的热性能未提供图片。查看PDF表4典型T-300碳纤维增强聚酰亚胺复合材料的力学性能未提供图片。查看PDF具体实施方式实施例1：将3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)64份在80份乙醇中加热回流1-3小时得到相应的芳香族二酸二酯溶液(BTDE)。将封端剂NA酸酐37份在54份乙醇中加热回流1-5小时得到相应的单酸单酯溶液(NE)。将79份有机二胺单体(TMMDA)溶解在50份乙醇中，搅拌半个小时后依次加入上述制备的NE和BTDE溶液；该混合液在5-30℃下搅拌2-15小时，得到固含量45％的聚酰亚胺基体树脂溶液；其绝对粘度(25℃)为25-40mPa.s。该树脂溶液在60-80℃下减压蒸馏，除去大部分溶剂后得到的粘稠液体；将其加热烘干(50-220℃)得到树脂模塑粉。将50g模塑粉放入模具中，放入到预热到250℃的压机中加热，在270-300℃加压1-10MPa，继续加热到320-350℃保压1-5小时，等自然降温到200℃以下时撤去压力，得到纯树脂模压件。实施例2：将3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)146份在200份乙醇中加热回流1-3小时得到相应的芳香族二酸二酯溶液(BTDE)。将封端剂NA酸酐33份在50份乙醇中加热回流1-5小时得到相应的单酸单酯溶液(NE)。将141份二胺单体TMMDA溶解在130份乙醇中，搅拌半个小时后依次加入前面所制备的NE和BTDE溶液，该混合液在5-30℃下搅拌2-15小时，得到固含量41％的聚酰亚胺均相树脂溶液。其绝对粘度(25℃)为20-40mPa.s。该树脂溶液在60-80℃下减压蒸馏，除去大部分溶剂后得到的粘稠液体；将其加热烘干(50-220℃)得到树脂模塑粉。将50g模塑粉放入模具中，将模具放入到预热到250℃的压机中加热，在270-300℃加压1-10MPa，继续加热到320-350℃保压1-5小时，等自然降温到200℃以下时撤去压力，得到树脂模压件。实施例3：将3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)133份在180份乙醇中加热回流1-3小时得到相应的芳香族二酸二酯溶液(BTDE)。将封端剂NA酸酐16份在50份乙醇中加热回流1-5小时得到相应的单酸单酯溶液(NE)。将117份二胺单体TMMDA溶解在150份乙醇中，搅拌半个小时后依次加入前面制备得到的NE和BTDE溶液，该混合液在5-30℃下搅拌2-15小时，得到固含量37％的聚酰亚胺均相树脂溶液。其绝对粘度(25℃)为15-35mPa.s。将该基体树脂溶液在缠绕机上与碳纤维进行复合制备预浸料，待挥发大部分溶剂后，按照要求进行叠加铺层，铺层后的预浸料经50-220℃程序升温处理后制成B阶段的预浸料(带或布)。B阶段的预浸料放入预热到260℃的压机中，在270-300℃施加1-10MPa的压力，然后在320-350℃保温保压1-5小时进行固化交联，自然降温到200℃以下时开模得到聚酰亚胺复合材料的层压板。实施例4：将3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)64份在100份甲醇中加热回流1-3小时得到相应的芳香族二酸二酯溶液(BTDE)。将封端剂NA酸酐37份在60份甲醇中加热回流1-5小时得到相应的单酸单酯溶液(NE)。将80份二胺单体TMMDA溶解在100份甲醇中，搅拌半个小时后依次加入前面制备的NE和BTDE溶液，该混合液在5-30℃下搅拌2-15小时，得到固含量37％的聚酰亚胺均相树脂溶液。其绝对粘度(25℃)为20-40mPa.s。将该基体树脂溶液在缠绕机上与碳纤维进行复合制备预浸料，待挥发大部分溶剂后，按照要求进行叠加铺层，铺层后的预浸料经50-220℃程序升温处理后制成B阶段的预浸料(带或布)。B阶段的预浸料放入预热到260℃的压机中，在270-300℃施加1-10MPa的压力，然后在320-350℃保温保压1-5小时进行固化交联，自然降温到200℃以下时开模得到聚酰亚胺复合材料的层压板。实施例5：将3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)62份在120份乙醇中加热回流1-3小时得到相应的芳香族二酸二酯溶液(ODPE)。将封端剂NA酸酐36份在50