塑料成型工艺与模具设计第1章

第一章塑料概论第一节高聚物的分子结构与特性第二节高聚物的热力学性能及在成型过程中的变化第三节塑料的组成及分类第四节塑料的工艺性能第五节常用塑料第六节塑料的改性第一节高聚物的分子结构与特性一、树脂与塑料的概念树脂包括天然树脂和合成树脂。天然树脂是指从树木、动物、石油中分泌出的脂物，如松香是从松树分泌出鲍乳液状松脂中分离出来的；虫胶是从热带昆虫的分泌物中提取的；而沥青是从石油中得到的。这些天然树脂无明显的熔点，受热后逐渐软化，可溶解于有机溶剂，不溶解于水等。随着生产的发展，天然树脂不仅在数量上而且在质量上都远远不能满足需要，于是人们根据天然树脂的分子结构和特性，应用人工方法制造出了合成树脂。例如酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、聚乙烯、聚氯乙烯等都属于合成树脂。塑料是以树脂为主要成分，添加一定数量和一定类型的添加剂，在加工过程中能够形成流动的成型材料。由于添加剂所占比例比较小，塑料的性能主要取决于合成树脂的性能。下一页返回第一节高聚物的分子结构与特性二、高聚物的分子结构与特性无论是天然树脂还是合成树脂，它们都属于高分子聚合物，简称高聚物。塑料的许多优异性能都与高聚物的分子结构密切相关。我们知道，低分子化合物中所含的原子数一般都不多。例如一个水分子H2O由3个原子构成，一个石灰石分子CaCO3由5个原子构成。再复杂一点的化合物，其分子中所含的原子数最多也不过是几百个。但是，高聚物则不同，一个高聚物分子中含有成千上万、甚至几十万个原子。例如，尼龙分子中大约含有4千个原子，天然橡胶分子中大约含有5万到6万个原子，纤维素（木材中含有此成分）分子中大约含有10万到20万个原子。从相对分子质量来看，低分子化合物的相对分子质量只有几十或几百，如水的相对分子质量为18，石灰石为100；而高聚物的相对分子质量比低分子化合物的高得多，一般从几万至上千万。例如，尼龙分子的相对分子质量为2.3万左右，天然橡胶为40万。再从分子长度来看，低分子乙烯的长度约为0.0005μm,而高分子聚乙烯的长度为6.8μm，后者是前者的13600倍。上一页下一页返回第一节高聚物的分子结构与特性由此可见，高分子是含有原子数很多、相对分子质量很高、分子很长的巨型化合物。正是由于高分子化合物与低分子化合物的分子结构存在着如此悬殊的差异，才使高聚物具有许多与低分子化合物很不相同的特性。单就分子中所含原子个数、相对分子质量的大小和分子的长短还不足以表达高分子的结构特性。每个高分子里含有按照一定的方式排列的一种或数种原子或原子团，再通过化学链连成一个高分子。例如聚乙烯分子里的小单元为C2H4，每个聚乙烯分子里含有n个象下面这样连接起来的小单元：…—C2H4—C2H4—C2H4—C2H4—…上一页下一页返回第一节高聚物的分子结构与特性这些小单元称为“链节”，好像链条里的每个链节；n称为“链节数”（聚合度），表示有多少链节聚合在一起。由许多链节构成一个很长的高聚物分子，称为“分子链”。例如聚乙烯的相对分子质量若是56000，那么一个聚乙烯分子里就含有两千多个乙烯单体分子（单体分子是指用以合成高聚物的小分子）。如果高聚物的分子链呈不规则的线状（或者团状），高聚物是一根根的分子链组成的，则称为线型高聚物；如图1-1（a）所示。如果在大分子的链之间还有一些短链把它们相互交联起来，成为立体结构，则称为体型高聚物，如图1-1（c）所示。此外，还有一些高聚物的大分子主链上带有一些或长或短的小支链，整个分子链呈枝状，如图1-1（b）所示，称为带有支链的线型高聚物。上一页下一页返回第一节高聚物的分子结构与特性高聚物的分子结构不同，其性质也不同。线型高聚物具有弹性和塑性，在适当的溶剂中可溶胀或溶解，升高温度时则软化至熔化状态而可流动，而且这种特性在高聚物成型前后都存在，因而可以反复成型，所以称为热塑性材料。体型高聚物脆性大，弹性较高，塑性很低，在成型前是可熔的，一经成型硬化后，就成为既不溶解又不熔融的固体，不能再次成型，所以称为热固性材料。三、结晶型和非结晶型高聚物的结构与特性对于某些固体材料，如果它们中的质点既是近程有序，又是远程有序，则可将它们称为晶体材料，反之则称为非晶材料。高聚物的结构按照分子排列的几何特点，也可以分为结晶型和非结晶型两大类型，其中非结晶型高聚物又叫做无定形高聚物。上一页下一页返回第一节高聚物的分子结构与特性结晶型高聚物由“晶区”（分子作有规则紧密排列的区域）和“非晶区”（分子处于无序状态的区域）所组成。晶区所占的重量百分数称为结晶度。例如低压聚乙烯在室温时的结晶度为85％～90％。通常当高聚物的分子结构简单，主链上带有的侧基体积小，对称性高，分子间作用力大时，有利于结晶；反之，则对结晶不利或不能形成结晶区。结晶只发生在线型高聚物和含交联链不多的体型高聚物中。结晶对高聚物的性能影响重大，由于结晶造成了分子的紧密聚集状态，增强了分子间的作用力，所以使高聚物的强度、硬度、刚度及熔点、耐热性和耐化学性等性能都有所提高。而与链运动有关的性能，如弹性、伸长率和冲击强度等则降低。上一页下一页返回第一节高聚物的分子结构与特性对无定形高聚物的结构，过去一直认为其分子排列是杂乱无章、相互穿插交缠的。但用电子显微镜观察，发现无定型高聚物的质点排列不是完全无序的，而是大距离范围内无序，小距离范围内有序，即：“远程无序，近程有序”。体型高聚物由于分子链间存在大量交联，分子链难以作有序排列，所以都具有无定形结构。上一页返回第二节高聚物的热力学性能及在成型过程中的变化一、高聚物的热力学性能高聚物的物理、力学性能与温度密切相关，温度变化时，高聚物的受力行为发生变化，呈现出不同的力学状态，表现出分阶段的力学性能特点。高聚物在不同温度下的力学状态，就是高聚物的热力学性能。这些性能在很大程度上决定了塑料对加工的适应性。下面以热塑性材料为例说明受恒应力作用时变形程度与温度的关系。热塑性材料可以有三种物理聚集状态：即玻璃态、高弹态和粘流态。三种物理状态之间可以相互转变，它体现了分子链在不同温度、力场作用下，分子运动状态和分子间的相互作用。图1-2为高聚物的三种物理状态与温度的关系（高聚物的温度-形变曲线）。下一页返回第二节高聚物的热力学性能及在成型过程中的变化1．玻璃态温度低于Tg（玻璃化温度），曲线基本是水平的，高聚物不仅整个分子链不能运动，连单个链节也失去了曲挠性，变得象玻璃那样坚硬，即表现为玻璃态。此时，塑料的弹性模量较高，变形程度小。由于塑料的Tg温度高于室温，所以一般使用的塑料都处于玻璃态。2．高弹态当温度上升，高于Tg低于Tf（粘流化温度）时，曲线开始急剧变化，但很快稳定趋于水平。高聚物变得象橡胶一样柔软而富有弹性，这种状态叫做高弹态。此时塑料的弹性模量显著减小，形变能力大大增强，外力去除变形量可以回复，变形是可逆的。上一页下一页返回第二节高聚物的热力学性能及在成型过程中的变化3．粘流态当温度继续上升高于Tf，变形迅速发展，弹性模量再次很快下降，高聚物即产生粘性流动，成为粘流态，常称之为熔体。此时的变形是不可逆的粘性变形。塑料在冷却后能将形变永久保持下去。当温度过高超过Td（热分解温度）时，大分子链裂解，高聚物降解成为低聚物或单体，不再具有高聚物的性能，材料被破坏（热分解）。所以Tf~Td是塑料成型加工的范围，这个范围越宽，塑料成型加工就越容易进行。上一页下一页返回第二节高聚物的热力学性能及在成型过程中的变化综上所述，高聚物的成型加工是在粘流状态中实现的。粘流化温度Tf是高聚物成型加工的最低温度。欲使高聚物达到粘流态，加热只是方法之一。还可以通过加入增塑剂降低高聚物的粘流温度。粘流温度不仅与高聚物的化学结构有关，而且与其相对分子质量的大小有关。粘流温度随相对分子质量的增加而升高。以上所述是热塑性材料的热力学性能，而热固性材料由于分子运动阻力很大，一般随温度发生的力学状态变化较小，所以通常不存在粘流态甚至高弹态，即遇热不熔，高温时则分解。上一页下一页返回第二节高聚物的热力学性能及在成型过程中的变化二、高聚物的加工工艺性能塑料的热力学性能决定了塑料对加工的适应性，不同的物理状态，成型加工方法也不同。当温度低于Tg，塑料的弹性模量较高，变形程度小，不宜进行大变形的加工，但可以作为结构材料进行锉、锯、钻、车、铣等机械加工。温度上升高于Tg低于Tf时，塑料形变能力大大增强，可进行真空成型、压力成型、压延和弯曲成型等。从Tf开始分子热运动大大激化，塑料的弹性模量降低到最低值，较小的外力就能引起熔体宏观流动。此时在形变中主要是不可逆的粘性形变，冷却后塑料就能将形变永久保持下去。因此，在这个温度范围内常进行注塑、挤出、吹塑成型等加工。过高的温度将使高聚物的粘度大大降低，不适当地增大流动性容易引起诸如注射成型中的溢料、挤出塑件的形状扭曲、收缩和纺丝过程中纤维的毛细断裂等现象。温度高到分解温度附近还会引起高聚物分解，以致降低产品物理力学性能或引起外观不良等。因此，Tg与Tf都是塑料进行加工的重要参考温度。上一页下一页返回第二节高聚物的热力学性能及在成型过程中的变化三、高聚物的结晶高聚物由非晶态转为晶态的过程就是结晶过程，结晶发生在高温熔体向低温固态转变过程中，在此过程中高聚物分子作稳定规整排列的就是结晶区。同金属的结晶相类似，高聚物的结晶过程也由晶核生成和晶体生长两步完成。在高聚物主体中，如果它的某一局部的分子链段已成为有序排高聚物列，且其大小已能使晶体自发地生长，则该种大小的有序排列的微粒即称为晶坯。晶坯在高于熔点时时结时散，处于一种动态平衡状态。温度接近熔点乃至刚刚冷至熔点以下时，晶坯依然有时结时散的情况，但某些晶坯也会长大，以致达到临界的稳定尺寸，即变成晶核。晶核生成的速率与温度密切相关，若以△Q表示晶核生成的温度与熔点之间的温差，则当△Q等于零时，即温度为熔点，晶核生成的速率为零。上一页下一页返回第二节高聚物的热力学性能及在成型过程中的变化△Q逐渐增大，晶核生成速率很快上升，以致达到一个最大值。这时，没有达到临界尺寸的晶坯结多散少，最有利于形成晶核。△Q继续增大，分子链段的运动阻力会增大，因而晶核生成率又会降低，直至接近于玻璃化温度时又降为零。此时，分子主链的运动停止，因此，晶坯的生长、晶核的生成及晶体的生长都停止。这样，凡是尚未开始结晶的分子均以无序状态或非晶态保持在高聚物中，从而构成了高聚物中的非晶区。值得注意的是，在晶核生成的过程中，如果熔体中存有外来的物质（异相成核），则会大大提高晶核的生成速率。上一页下一页返回第二节高聚物的热力学性能及在成型过程中的变化综上所述，具有结晶倾向的高聚物，在成型的塑料制件中会不会出现晶形结构，需由成型时塑料制件的冷却速率来决定。由于结晶度能够影响塑料制品的性能，所以工业上为了改善由具有结晶倾向的高聚物所制的塑件性能，常采用热处理方法（即烘若干时间）以使其非晶相转变为晶相。将不太稳定的晶形结构转为稳定的晶形结构，微小的晶粒转为较大的晶粒等。但也必须注意，适当的热处理可以提高高聚物的性能，也会由于晶粒的过分粗大，使高聚物变脆，性能反而变坏。四、高聚物的取向高聚物熔体在导管（如圆管）内流动的速率在管中心最大，管壁处为零；在导管截面上各点的速度分布呈扁平的抛物线形状。上一页下一页返回第二节高聚物的热力学性能及在成型过程中的变化在这种流动情况下，热固性和热塑性塑料中各自存在的细而长的纤维状填料（如木粉、短玻璃纤维等）和高聚物分子，在很大程度上，都会顺着流动的方向作平行的排列，这种排列常称为取向作用。其次，由于同样原因，热塑性塑料在其玻璃化温度与粘流温度（或软化点）之间进行拉伸时，也会发生取向作用。显然这些取向单元如果继续存在于塑件中，则塑件就将出现各向异性。各向异性有时是塑件所需要的，如制造取向薄膜与单丝等，这样就能使塑件沿拉伸方向的抗拉强度与光泽程度等有所增加。但在制造许多厚度较大的塑件（如压缩产品）时，又要尽量消除这种各向异性现象，因为塑件中存在的这一现象不仅使取向不一致，而且各部分的取