一类新型贮氢材料的研究进展

一类新型贮氢材料的研究进展摘要：论述了贮氢材料的研究现状，对目前广泛研究的金属（合金）类贮氢材料、非金属贮氢材料以及有机液体贮氢材料等进行了系统地论述和比较，重点介绍了MOFs(金属有机框架类化合物)新型贮氢材料的研究现状、晶体结构的理论研究、性能测试手段，对相关测试结果进行了表述。关键词：贮氢材料；MOFs；INS；气体吸附等温线中图分类号：TB34文献标识码：A文章编号：1001-9731（2004）增刊1引言贮氢材料的研究越来越受关注。这是由于在新的替代能源中氢能倍受关注，而贮氢材料在氢能利用中起着非常关键的作用。氢作为能源有如下优越性：自然界中含量丰富；同氧气作用时，不论是燃烧还是在燃料电池中反应，其唯一的副产物是水；同其它类型的燃料相比，氢的燃烧热很大，从下表可以看出。表1氢气和其它类型能源的燃烧热Table1ThecombustionheatofH2andotherkindsofenergy名称氢气甲烷甲醇乙醇燃烧热（kJ/kg）121,06150,05420,25427,006早在二次世界大战期间，氢已经用作A-2火箭发动机的液体推进剂。在工业实践中氢能源主要用在航天飞机、汽车、铁路机车的动力燃料中。如美、德、法、日等汽车大国早已推出以氢作燃料的示范汽车，并进行了几十万公里的道路运行试验。美国和加拿大已联手合作拟在铁路机车上采用液氢作燃料。但目前只在航天工业中应用比较广泛，氢能源离大规模的商业应用还有一段距离。要想有效地利用氢能源，除了需要经济、环保地把氢气生产出来，面临的另一个问题是氢气的安全贮存、运输及释放，由于氢气极易着火、爆炸，因此解决氢气的贮存和运输就成为开发利用氢能的关键。即使在航天领域中利用的氢，都需要在高压下液化贮存，这样不仅费用昂贵而且非常不安全。于是研制能在室温、较低压力下方便、高效地贮存氢气的材料，一直是科学工作者努力的方向。2传统贮氢材料研究概述目前科研人员正在大量研究的贮氢材料，大致可分为以下三类：一类是金属（合金）类贮氢材料，如LaNi5等，这类材料的贮氢量一般在2%（质量分数）以下；另一类是非金属贮氢材料，包括碳类贮氢材料（如多孔碳、插层石墨以及碳纳米管）和玻璃微球等，这类贮氢材料的贮氢量一般可达5%～10%（质量分数）；还有一类是有机液体贮氢材料，如苯和甲苯等，其贮氢量可达7%（质量分数）左右。金属（合金）类贮氢材料是1960年前后研发的新型功能材料，是目前研究的最深入的一种。主要的金属（合金）贮氢材料有镁系、钛铁系、镧镍系、锆系。其中LaNi5合金是较早用于贮氢的金属材料。此类材料的贮氢机理为在冷却或加压状态下，将氢原子贮存于金属结晶间隙，以氢化物形态存在，当加热或减压时，金属氢化物会重新释放出氢，以满足使用要求。贮氢合金有两部分组成，可用ABx表示，其中A是可与氢形成稳定氢化物的放热型金属（La、Ce、Mm－混合稀土金属、Ti、Zr、Mg、V等）；B是指难与氢形成氢化物但具有氢催化活性的吸热型金属（Ni、Co、Fe、Mn、Al、Cu等）。表达式中的x由大变小时贮氢量有不断增大的趋势，但与之相反的是反应速度减慢、反应温度增高、容易劣化等问题的增大。/Pp金属（合金）类贮氢材料存在的缺点主要是：比较昂贵；易发生材料中毒而使得贮氢能力下降；贮氢质量百分数较低，一般不到2%。当然也有一些轻金属合金贮氢材料的贮氢质量分数会大一些，但它们的吸放氢速度慢，并且贮氢过程不完全可逆。非金属贮氢材料的贮氢机理是属于物理吸附。利用其极大的活性比表面积，在一定的温度与压力下，吸收大量氢气，而当提高温度或减压下，则将氢气放出。因此这一大类中的碳类贮氢材料的贮氢能力与其具有多孔结构和较大的比表面积有关。此类材料因其制备方法各不相同使得其组成和结构有很大差别，关于其贮氢量的报道也各不相同，一般均大于金属类贮氢材料，可达5%~10%（质量分数）。这类材料有较大发展前景，但它存在一个缺点，就是其微孔的大小和形状多种多样，难以通过反应条件的优化制得具有合适微孔体积和微孔形状的材料，从而限制了其进一步的发展。1975年，SultanO.和ShawM.提出利用可循环液体化学氢载体贮氢的构想，开辟了有机液体贮氢技术的研究领域。有机液体贮氢材料的贮氢性能是借助贮氢载体（如苯和甲苯等）与H2的可逆反应（即加氢和脱氢反应）来实现的。从贮氢过程的能耗、贮氢量以及物化性能等方面考虑，以芳烃特别是单环芳烃做贮氢剂为佳。其贮氢量可达7%（质量分数）左右。对于有机液体贮氢材料其缺点在于脱氢过程困难，脱氢时需要耗去其贮能总量30%的能量。除了上述各类贮氢材料外，还有一些无机化合物和铁磁性材料可用于贮氢。如KHNO3和NaHCO3，其贮氢量约为2%（质量分数）。磁性材料在磁场作用下可大量贮氢，贮氢量比钛铁材料大6～7倍[1]。对于以上各类贮氢材料，存在两个共同的缺陷：一是难以有系统地设计、改造其结构，使贮氢能力得以提高；二是难以通过实验方法确定其具体的吸氢位置，进而改善其贮氢性能。3新型贮氢材料－MOFs类化合物3.1MOFs类化合物概述最近，美国Michigan大学和Arizona大学的研究人员报道了一类新型的贮氢材料MOFs(金属有机框架类化合物)。这种MOFs类贮氢材料不仅解决了上述各类材料中存在的问题，而且还具有许多新的特点。首先它测得的晶体密度为0.21～0.41g/cm3，是目前所报道的贮氢材料中最轻的；其次，它具有的立方微孔具有统一的大小和形状；再者，它具有很大表面积，已报道合成的此类物质中平均表面积＞2000m2/g，比含碳类多孔材料的还要大数倍；最后，它可以在室温、安全的压力（2MPa）下快速可逆地吸收大量的氢气。据报道，在室温和10个大气压下，它可贮存2%（质量分数）的氢气，在低温下（78K），其贮氢量可达4.5%（质量分数）[2,3]。图1MOF-5的分子结构和晶胞堆积示意图Fig1ThemolecularstructureandcrystalcellpackingofMOF-5图2MOF-5的吸附等温线（A）78K（B）298KFig2TheisothermsofMOF-5at(A)78K(B)298K这类材料的另一优点是具有良好的热稳定性（热分解温度在300～400℃），更重要的是制备过程中引入的溶剂类客体分子可以通过加热除去，而且除去以后不会影响晶体的框架结构的稳定性。这类贮氢材料的吸氢点可以通过非弹性中子散射（INS）来确定。图3MOF-5吸氢后的INS谱图（从上到下依次为每个MOF-5分子吸收4个H2，8个H2和24个H2）Fig3TheINSspectraforhydrogenadsorbedinMOF-5withloadingsof4H2,8H2and24H2fromtoptobottom这类材料还有一个优点，它可以通过有系统地替代框架中的有机连接基团来改变其贮氢能力－因为经过INS实验测定后，结果表明，MOFs中的有机连接基团在整个物质吸氢能力方面起的作用最大。这使得按构想制备所需的贮氢材料成为可能。这类材料的制备方法简便、快捷。已经报道的合成方法有蒸气扩散法，水热合成法以及直接合成法。这类贮氢材料的不足之处在于，它的贮氢能力对制备条件比较敏感，具体地说是其微孔结构受制备条件的影响很大。3.2MOFs类材料的理论探索这类材料的合成总的说来需要分子化学与固体化学知识的结合。由一定的分子建构基团如无机金属原子簇、配合物、有机分子合成出具有既定结构的固态多孔框架（包括3-D有机、金属有机以及无机框架）。这几部分或者通过金属-配体间的配位键，或者通过氢键、π-π相互作用等弱的化学键力组合在一起，形成空间无限延伸的框架结构[4]。但是要想真正合成出构想中的刚性、坚固的多孔材料，至少还有三方面的问题需要解决：一是建构基团的定位和空间立体特性的控制，即必须在固相中实现构想中的结构模式；二是由传统方法合成出的产物，或者晶体形状很不规则，或者是无定形态，这样就难以通过单晶X射线衍射对产物加以表征，即必须对其合成方法进行新的研究；三是合成出的目标产物中外界分子不应进入微孔，微孔之间要么互相贯穿，要么存在很强的主客体作用力,使得除去或置换出客体后，主体框架遭到破坏。通过大量的实验总结，目前人们已经找到了解决上述问题的关键－选择合适的有机连接基团。如最初实验中找到的下列基团：由这些连接基团可以制得电负性、电正性的或电中性网状多孔框架。对于带电的此类物质，经实验表明，可以进行可逆的离子交换，而且这类材料与大多数的离子交换树脂相比热稳定性要好。这类材料在离子交换应用方面的另一个特点是，它对离子的形状和大小具有选择性，由此我们想到它可能对工业废水处理有很大帮助。而对于电中性的此类材料，它具有的对外来客体选择性吸收的特点，使得它的应用前景也非常广阔。对这些有机连接基团以及使它们得以连接的金属离子，进行一定的选择与修饰，如改变连接基团的功能、形状、大小和反应特性，就可以影响整个物质对外来分子的选择性吸收。当然这种对外来客体分子的吸收过程，不仅受客体分子的形状和大小的影响，而且跟这类客体分子与空穴间的静电引力和化学作用有关。由这种类型的反应延伸出来的合成延伸网状结构中的模块概念，使我们可以分子模块设计把预想中的物化性质传递给合成出的固态材料，通过设计去指导目标结构的合成。后来，经过近一步的实验总结，又提出了二级建构单元（SBUs）的概念，它是指框架结构中的M-O-C基团。这些结构模块通过多元有机连接基团（1,4-对二苯甲酸、1,3,5,7-金刚烷四羧酸、1,3,5-三苯甲酸、4,4’－双嘧啶等）[5~8]，借助配体的配位模式和金属离子的配位环境，得以形成延伸的多孔网状结构。在实际合成过程中遇到的另一个问题是，如何最大程度地减小合成产物空间构型中存在的互相贯穿现象。为了解决此问题，研究人员提出了如下的解决方法：（1）对于已知的易形成非贯穿结构的体系，在合成与结晶过程中引入一些易除去的外来客体物质，来减小贯穿的发生。（2）引入具有分枝结构的取代基，可以进一步减少贯穿的发生；（3）选用具有特殊结构的有机连接基团（这需要通过大量的实验来探索，目前还没有完善的理论来指导），它们可以降低或阻止贯穿的发生。这样我们就可以通过对SBUs和多元有机连接基团的几何构型和化学性质的充分考虑，运用网络拓扑法首先对要合成的物质框架结构进行预测，进而合成出具有坚固结构和高度多孔的一类新型多孔材料。3.3MOFs类材料的研究现状在上述实验理论的指导下，国外已经合成出了多种MOF类化合物。其中比较重要的有：如Zn4O(BDC)3·(DMF)8(C6H5Cl)、Ag（4，4’-BPY）·NO3、Cu2[ο-Br-C6H3(CO2)2]2(H2O)2·(DMF)8(H2O)2、Cu2(ATC)·6H2O、Tb2(ADB)3[(CH3)2SO]4·16[(CH3)2SO]、Zn4O(BTB)2·(DEF)15·(H2O)3等[5,6,9~14]。合成出的物质大都经过微量元素分析、固相NMR、热重分析以及X射线单晶衍射进行了表征，而且对其吸放客体分子的结果也进行了X射线粉末衍射、红外光谱、气相色谱和气体吸收等温线的测定。证明了其确实具有多孔结构，而且外来分子的引入或除去不会破坏其微孔结构。/Pp减小字体增大字体关于此类物质的研究刚开始时，研究的方向主要是作为低温催化剂、气体吸附剂以及应用于离子交换过程、传感材料和气体识别等。而其作为气体吸附、贮存材料方面的应用，主要的实验对象为N2、CO2等无机分子以及苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、苯甲腈以及氯苯等有机分子。此类材料作为贮能材料方面的研究，是最近几年才出现的。尤其是近来，发现其贮存氢气的能力也很强，所以对此类材料的研究，现在主要转向其贮氢能力方面。已经合成出的产物中具有最大自由体积的是IRMOF-16，贮存甲烷质量分数最大的是IRMOF-6，贮氢质量分数最大的是MOF-5[15]。图4IRMOF-16和IRMOF-6的分子结构Fig4ThemolecularstructuresofIRMOF-16a