Z-N催化剂的表征研究进展

《催化剂表征方法》课程论文催化剂表征技术在Ziegler-Natta催化剂的研究中的应用《催化剂表征方法》课程论文摘要综述了自烯烃聚合催化剂问世以来国内外在Z-N催化剂表征方面的研究进展，介绍了通常用于Z-N催化剂表征研究的仪器及其研究内容，包括X光衍射、电子顺磁共振技术、核磁共振波谱技术、红外光谱、拉曼光谱、X光电子能谱，电子显微镜、热分析技术等，阐述了利用各种现代化仪器对催化剂的物化性质及其各组分间相互作用的细致表征构成了Z-N催化剂结构-性能研究的重要基础，探讨了Z-N催化剂表征研究的前景。关键词：Ziegler-Natta催化剂；表征技术；烯烃聚合《催化剂表征方法》课程论文AbstractThestructure-performanceresearchinZiegler-Nattacatalystisbasedonthedetailedcharacterizationofchemicalandphysicalpropertiesofcomplicatedcomponentsandtheirinteractionssystem.Therefore，thispaperreviewstheadvancesintheresearchofcharacterizationforZiegler-NattacatalystsusedinalkenepolymerizationsincetheverybeginningofZiegler-Nattacatalystsin1950’s.Theapparatususuallyusedandcorrespondingresearchofeachinstrumentareintroduced，includingX-raydiffraction（XRD），electronparamagneticresonance/electronspinresonance（EPR/ESR），nuclearmagneticresonance（NMR），infraredspectroscopy（IR），Ramanspectroscopy（Raman），X-rayphotoelectronspectroscopy（XPS），electronmicroscope（EM），thermo-gravimetricanalysis/differentialscanningcalorimetry（TG/DSC）andetc.Prospectofcharacterizationresearchinthisfieldisbrieflydiscussed.Keywords:Ziegler-Nattacatalyst;characterizationtechnology;alkenepolymerization《催化剂表征方法》课程论文目录摘要........................................................................................................................2Abstract..................................................................................................................31前言.....................................................................................................................12Ziegler-Natta催化剂..........................................................................................22.1Z-N催化剂的发展..................................................................................22.2催化剂表征方法简介.............................................................................32.2.1核磁共振谱技术（NMR）.........................................................32.2.2电子顺磁共振谱（EPR/ESR）...................................................32.2.3红外光谱和拉曼光谱...................................................................42.2.4X光电子能谱..............................................................................42.2.5热分析联用技术...........................................................................42.2Ziegler-Natta催化剂的表征..................................................................52.2.1催化技术在第一、二代Z-N催化剂研发中的应用.................52.2.2催化技术在第三、四代Z-N催化剂研发中的应用.................62.2.3催化剂表征技术在第五代Z-N催化剂中的应用.....................63展望....................................................................................................................9参考文献..............................................................................................................10《催化剂表征方法》课程论文11前言聚丙烯(PP)是目前发展最快、用途最广的五大通用塑料之一。PP之所以是聚烯烃材料中发展最快的一种,关键在于其催化剂技术的飞速发展且仍在不断发展[1-2]。自19世纪50年代初Ziegler用TiCl4/AlEt3催化体系在常温下合成了线性高密度聚乙烯、Natta用TiCl3/AlEt2Cl合成了全同立构聚丙烯以来，钛系Ziegler-Natta（Z-N）催化剂应用于烯烃聚合工艺已有半个多世纪的时间，而用Z-N催化体系合成的聚烯烃树脂已成为当今世界上比例最大的高分子产品，已占聚烯烃材料的90%以上。因此，研究和改进Z-N催化剂的结构和性能在聚烯烃材料的生产及性能改进方面所占的地位也越来越重要。本文以Z-N催化剂为例，在对Z-N催化剂的发展做出简单介绍的同时，总结了一些近年来在催化剂表征方面的研究进展，将详细介绍应用于烯烃聚合Z-N催化剂的表征仪器和技术，涉及X光衍射（XRD）、电子顺磁共振（EPR/ESR）、核磁共振波谱（NMR）、红外光谱（IR）、拉曼光谱（Raman）、X光电子能谱（XPS）、电子显微镜（EM）、热分析（TG-DSC）等大型分析仪器及技术。《催化剂表征方法》课程论文22Ziegler-Natta催化剂2.1Z-N催化剂的发展自Ziegler-Natta(Z-N)催化剂发现以来,至今聚丙烯催化剂已发展至第六代。前五代统称为非均相Ziegler-Natta催化剂体系,在过去的近50年的时间里，Z-N催化剂是聚烯烃工业的主要催化剂，由于第四代、第五代Z-N催化剂产品的开发和工业化，今后这种催化剂将广泛应用。表2-1不同类型聚丙烯催化剂比较[1-3]催化体系催化剂活性（kgPP/gcal）等规度（II%）产品形态聚合工艺第一代TiCl3/Et2AlCl0.8~1.290~94不规则粉末需脱无规物第二代TiCl3/Et2AlCl/Lewis碱3~594~97规则颗粒需脱无规物第三代TiCl4/单酯/MgCl2/Al(Et)35~1090~95规则颗粒，大小和分布可调需脱无规物第四代TiCl4/双酯/MgCl2/Al(Et)310~2595~99同上，球形颗粒不需后处理第五代TiCl4/二醚/MgCl2/Al(Et)325~3595~99同上，球形颗粒不需后处理第六代茂锆/甲基铝氧烷5000~9000（以锆记）90~99规则颗粒不需后处理20世纪50年代初，第一代催化剂主要由主催化剂TiCl3和助催化剂AlEt2Cl组成，这种催化剂的催化效率低，得到的聚合物需经过后处理工序除去催化剂残渣和无规物后才能使用。第二代络合型催化剂是在常规TiCl3催化剂的基础上，通过添加给电子体和改变制备工艺，使催化剂的活性和立体定向性能有了很大改善，但是聚合后仍需要进行后处理。这主要是由于催化剂中具备活性的《催化剂表征方法》课程论文3Ti原子含量低于10%，绝大部分被包埋在晶体内部的Ti原子无催化活性。1968年Kashiwa[4]发现了以MgCl2负载的TiCl4催化剂，并在聚乙烯生产中获得了巨大的成功。后来又开发出对乙烯聚合以及丙烯聚合都有很好催化活性的催化剂，这种以MgCl2为载体、用给电子体化合物进行修饰的第三代聚烯烃催化剂的出现及其工业应用成为Z-N催化剂发展史上的一次重大突破。第四代、第五代聚烯烃催化剂是在第三代的基础上，选用了新的更有效的给电子体组合，使之具有了更好的活性与更高的立构定向性。20世纪80年代初，Himont公司又成功地开发出MgCl2/TiC14/内给电子体邻苯二甲酸酯主催化剂与AlR3/硅烷（外给电子体）助催化剂构成的催化体系，引入新型二酯类给电子体的第四代催化剂不仅具有高活性和高定向能力，而且能控制粒子形态，具有反应器颗粒技术的特点。90年代后，出现了以1,3-二醚类为内给电子体的第五代Z-N催化剂，其特性是丙烯聚合在不加外给电子体的情况下等规度高，活性比第四代高2～3倍[5]。2.2催化剂表征方法简介2.2.1核磁共振谱技术（NMR）核磁共振谱技术（NMR）主要用于研究催化剂中有机物的结构性质，近年来，随着交叉极化固体魔角旋转核磁（CP/MAS）技术的发展，在固体催化剂的研究领域，核磁用于催化剂分子结构的测定，推测分子结构中各原子之间的连接关系。聚烯烃催化剂中含有有机金属化合物，因此可以通过1H、13C和27Al等原子核的核磁共振谱研究这些有机分子配体的结构和组成。NMR技术在Z-N催化剂表征研究中可扩展空间广，可以研究载体MgCl2醇合物的配位情况、活性中心的性质及助催化剂的作用，还可研究聚合物的结构[6]。2.2.2电子顺磁共振谱（EPR/ESR）电子顺磁共振谱（EPR/ESR）表征原理是在外磁场的作用下，顺磁性的物质（至少含有一个未偶电子）产生能级分裂，再在垂直于外磁场方向加一个特定频率的作用下产生共振吸收，得到共振信号。可用以研究Z-N催化剂中的过渡金属离子，Ti的结构及烯烃聚合过程[7]。《催化剂表征方法》课程论文42.2.3红外光谱和拉曼光谱红外光谱和拉曼光谱反映的是分子振动频率，都是研究分子振动的光谱方法。在分子结构分析中，拉曼光谱与红外光谱是相互补充的，可同时测量化合物的红外和拉曼两种光谱，得到更完备的分子振动信息。对于聚烯烃催化剂，红外光谱（FTIR）是研究给电子体和催化剂中组分之间相互作用的有效方法，对金属键的振动则靠拉曼光谱，在拉曼测试中，TiCl4和MgCl2的信号比较容易分开，主要用于研究金属-Cl键和