FCC催化剂理论和制作基础

FCC催化剂基础知识催化剂制作1、分子筛生产工艺流程原料：化学水、水玻璃、硅铝胶、导向剂、硫酸铝、低偏导向剂：玻璃溶液、高偏溶液，成胶后的胶体在一定的温度（25～30℃）条件下静置老化一定的时间（18～22小时），生成NaY晶种。2、催化剂生产工艺流程3、催化剂成胶反应工艺合成洗涤过滤晶化100℃/24-60h二次交换过滤一次交换过滤二次焙烧分子筛成品一次焙烧500～600℃成胶高温焙烧裂化剂成品喷雾干燥气流干燥洗涤过滤分子筛浆液铝溶胶高岭土拟薄水铝石盐酸混合搅拌高岭土：埃洛石：铝溶胶：拟薄水铝石：分子筛＝19：25：6：20：30基质（载体）粘结剂活性组分1、什么叫催化剂的寿命？答：催化剂的全部工作时间叫催化剂的寿命。2、催化剂制备的技术要求包括哪几个方面？答：其技术要求包括催化剂的化学组成、物理性质、反应性能、机械强度和粒度分布。3、催化裂化催化剂的化学组成包括哪几个？答：化学组成包括：灼减、氧化铝含量、氧化钠含量、硫酸根含量、氧化铁含量、氯根含量、氧化稀土含量和其它特定元素含量。4、催化剂的物理性质包括哪几个方面？答：比表面和孔体积（或称孔容）、磨损指数和堆积密度（或称堆比）。5、催化剂的反应性能包括哪几个方面？答：包括活性和活性水热稳定性。6、催化剂的机械强度怎样表示？答：催化剂的机械强是用磨损指数来表示的。磨损指数是使催化剂强化磨损后产生产小于15微米的颗粒重量占催化剂总重量的百分比。磨损指数越小，意味着催化剂的机械强度越好。7、催化剂的粒度分布有什么要求？答：催化剂的粒度分布主要是表示催化剂在使用时流化性能好坏的一项指标。通常催化剂的粒度分布用激光粒度仪测量，根据微球催化剂的粒子直径不同一般分为几个粒径范围，0-20μm；0-4μm；0-80μm；0-149μm；平均粒径。8、催化剂的灼减是什么含意？答：灼减即灼烧减少量，就是催化剂在800℃灼烧一小时后减少的重量，它代表着催化剂中水分及挥发性物质的含量。9、催化裂化催化剂灼减的指标是多少？灼减为什么要控制在指标以下？答：通常催化裂化催化剂灼减的指标是不大于15%。部分用户有要求指标不大于13%。灼减代表催化剂中的水分及可挥发性物质的含量。催化剂中含有一定量的水分是很有必要的，这些水分在催化裂化过程中起到助催化剂的作用，它会使催化剂的活性大大提高，但含有过多的水分，催化剂在使用过程中高温下会产生“热崩”现象，使催化剂的粒子变细，造成催化剂的跑损，影响催化裂化的正常操作和催化剂的活性。10、催化剂的比表面是如何表示的？答：比表面就是单位重量的催化剂内、外表面各之和，以平方米/克（m2/g）为单位。11、催化剂的孔体积是如何表示的？答：孔体积是单位重量的催化剂的所有空隙的总体积，以毫升/克（ml/g）为单位。12、为什么催化剂中氧化钠、硫酸根、氧化铁、氯根等化学物质的含量要控制在指标范围以下？答：氧化钠、硫酸根、氧化铁对催化裂化催化剂来说都是有害物质，氧化钠的存在会降低催化剂的热稳定性，即使催化剂在高温下活性大大降低；氯根和硫酸根在高温下分解会引起炼油设备腐蚀；氧化铁的存在会使催化剂的选择性变坏，降低汽油产率而增加气体产率。13、为什么催化剂成品要控制一定的比表面、孔体积和堆比？答：催化剂具有较大的比表面积才能具有较高的催化活性，因为催化裂化反应是在催化剂的表面上进行的。催化剂应有一定的孔体积，既要使原料油分子容易进入催化剂微孔内，又要使反应产物分子易于逸出，同时不影响催化剂的强度，所以催化剂应有一定的孔体积。控制催化剂的堆比，是为了保证在催化裂化过程中催化剂能够正常流化。14为什么要控制催化剂的粒度分布？答：裂化催化剂是微球形，在催化裂化装置中使用时是流化的状态，使用过程中，催化剂的粒度分布要满足三个条件的要求：即容易流化；气流夹带损失小和反应与传热面积大。筛分越细，即小颗粒所占比例大，越容易流化，但颗粒过于细小，会在使用过程中被气流带到大气中，既污染了环境又增加了催化剂的损耗。筛分偏粗时，流化性能变差，对设备的磨损程度也加大。因此，催化剂制备过程必须控制合适的筛分分布，即对细粒子和粗粒的含量都要有所限制FCC技术的发展与催化剂的开发密不可分，两者相辅相成，互相促进。催化剂不仅为催化反应提供了活性中心，使催化反应得以实现，而且作为载体将热量从再生器输送到反应器，为原料油的裂化提供热能。流化催化裂化的开发最初是从螺旋输送机械送粉剂这一重大开发项目开始的。粉剂的应用是发明流化催化裂化和各种流化床的关键。7m1K1C&O$W/L/U1r催化裂化催化剂在发展中形成了无定性硅酸铝催化剂和沸石分子筛微球催化剂两大类。其中沸石分子筛微球催化剂按原料和制造过程可分为：白土基质部分结晶成沸石（即原位晶化）的全白土催化剂，以及沸石和基质分别制备的全合成沸石催化剂和半合成沸石催化剂。#`1\8J6G/b,M,H/H5.1催化剂的组成U2]#{9M3co8v't$t催化裂化催化剂主要由基质和活性部分（分子筛）组成，有时还要借助粘结剂的作用，目前催化裂化所用的催化剂是由分子筛、基质(也称担体)以及黏结剂组成.半合成沸石催化剂就是采用粘结剂把天然高岭土（二者合成为基质）和稀土Y型沸石粘合在一起制成的。#G!|*H6|(C催化剂中基质占大部分，沸石含量随催化剂品种不同而不同，一般在10～40%，沸石含量高的催化剂通常制造成本也高。5.1.1基质基质主要主要提供合理的孔分布、适宜的表面积和在水热条件下的结构稳定性，并要求有良好的汽提性能、再生烧焦能力，足够的机械性能和流化性能；同时基质给予催化剂一定的物理形态和机械性能，如颗粒度、空结构、堆积密度、抗磨性等，以保证催化剂的输送、流化和汽提性能，此外，它还有以下功能：①稀释和分散活性，使催化剂的活性适当。②增强活性组分的热传递，使活性组分避免热失活。③吸收活性组分的残余钠，提高活性组分的热稳定性和选择性。u④将重油大分子裂解为中分子，使其能进入沸石孔道进行选择性裂化，提高重质原料的转化率。⑤抵抗杂质（碱氮，重金属等）对活性组分的污染破坏，保持催化剂良好的活性和选择性。5.1.2活性组分（沸石和分子筛）8i*J{)Y/c)l催化剂的作用是改变化学反应速度.)Wu8p5T$V2m*n$q3Z3[活性组分一般由各种形态和类型的沸石组成，可以是单一沸石，也可以是复合沸石，活性组分的主要作用是：提供催化剂的裂化活性、选择性、水热稳定性和抗中毒能力。早期的催化剂含沸石8～10%，后来增加到14～16%，有的催化剂如USY沸石含量高达30～50%，沸石含量的增加，提高了催化剂的活性和选择性，从而满足了提升管催化裂化工艺的需要，并使产品分布更合理，轻油收率更高。2J+i(v:c7m5K0D常见的沸石有Y型、X型和择性沸石ZSM-5等类型，属于Y型的有REY、HY、REHY和USY等，它们均由NaY改性制成。REY沸石具有活性高和稳定性好的特点。在处理碱氮含量高的原料时，以REY沸石为活性组分的催化剂具有良好的产品分布和较高的轻油收率。REHY是介于REY和USY之间的一种沸石，较适于重质原料油的加工。!]-E0}3R#V(fUSY是一种改性的Y型沸石，通过脱铝补硅，提高沸石骨架上的Si/AL比，使结构稳定化，它适合于掺炼渣油的催化裂化装置，并能提高汽油的辛烷值。沸石的传统概念是一种多孔的晶体硅铝酸盐,具有一定的空腔和孔道,在脱水之后,可以使不同分子大小的物质通过或不通过,起到筛选不同分子物质的作用,故又称“分子筛”.,l6?,H%|'sSmith在1963年对沸石作了一个广义的表述:沸石是一种硅铝酸盐,其骨架结构含有被离子和水分子占据的空腔,这些离子和水分子能够自由的移动,“能够进行离子交换和可逆脱水”.80年代以来,不同元素的化学合成沸石出现,从而使沸石不再局限于硅铝酸盐.构成沸石的原始单元是SiO4、ALO4四面体,这些四面体单元以氧原子连接构成二级单元,由二级单元互相连接构成三级单元或多面体,,最后由多面体单元组成各种特定的沸石晶体结构,,是一种无机单元的聚合体.6Z1q.aE8t早期硅酸铝催化剂的微孔结构是无定型的,即其中的空穴和孔径是很不均匀的,而分子筛则是具有规则的晶格结构,它的孔穴直径大小均匀,好象是具有一定规格的筛子一样,只能让直径比它小的分子进入.目前催化裂化使用的主要是Y型分子筛.它的每个单元晶胞由八个削角八面体组成,削角八面体的每个顶端.是Si或AL原子,其间由氧原子相连接.晶胞常数是沸石结构中重复晶胞之间的距离,也称晶胞尺寸.在典型的新鲜Y沸石晶体中,一个单元晶胞包含192个骨架原子位子,55个铝原子和137个硅原子./L#n&h'W/v4|&a初期的发现表明，有适当的金属离子交换钠离子的泡沸石，如REHX，其活性（经水蒸气处理后）比硅铝催化剂高200倍以上。8B:Pt8b&X8{#P%y#|提高汽油辛烷值催化剂的活性组分是超稳Y型沸石（USY)，而非REY型沸石,原因是使用超稳Y型沸石（USY)后,由于抽铝补硅的作用,硅铝比较大,活性偏抵,抑制了氢转移反应,汽油烯烃含量较高。:]3R#D+q9j.@!^Thomas对硅铝催化剂的酸性作了比较清楚的解释。他提出当四价硅和三价铝与氧以四面体配位，其结构需要一个正电离子才能完整。在一定条件下，这一正电离子可以是氢离子，从而使此硅铝催化剂具有裂化活性。裂化催化剂已发展50多年了，可以看出其发展历程是从白土到合成硅铝，再到沸石催化剂，其各占历史舞台的时间大约是白土十年，硅铝二十年，而沸石至今已近三十年，催化剂的费用通常只占催化裂化成本的一小部分（通常小于3%）主要成分仍是含Y型沸石催化剂本身，它起着主要裂化作用。其他作为助剂的主要有①助燃剂；②辛烷值添加剂（提高汽油辛烷值及烯烃产率）；③硫转移剂；④捕矾机等。大孔新沸石YPI-5可能用来进行重油裂化，YPI-5体积很大，空口直径为1.0nm.因此当前重油裂化催化剂的策略是:①采用最低晶胞常数的USY沸石；②采用高沸石含量；③采用低稀土加入量；④控制基质对沸石的活性比值；⑤控制基质孔径分布；⑥考虑金属容留量和使用金属捕集剂及钝化剂。*y2z:Gz#K9P.^.@#E目前优质催化剂约含40%的沸石，由于助剂的使用量要增加，因而稀释了催化剂系统藏量中Y型沸石的浓度。9J6A'^8A8o*_:o0Y择形分子筛的硅铝比比Y型分子筛高，故更耐磨，稳定性好；针对活性来说，Y型分子筛是择形分子筛的2倍左右；对相同的分子筛来说，铝硅比大，酸密度大，铝原子的尺寸也比硅原子大，所以晶胞常数较大，活性较高，干气、生焦较高，但铝不稳定，在使用的过程中，在高温和水蒸气条件下铝原子逐渐脱落，晶胞尺寸也逐渐变小，活性也逐渐下降。一个Y型分子筛的晶粒尺寸约1μm（1000nm），新鲜择形分子筛晶粒的尺寸约7～8μm，经过磨损以后约在1～2μm，可以理解为一个Y型分子筛晶粒（1μm）约包括500个晶胞（晶格，2.43nm）大小。9i#]7n)E/^.z)b't分子筛及基质的直径约为1～3μm，如果催化剂颗粒的平均直径是60μm，可以理解为（分子筛1.5μm×20个＋基质1.5μm×20个）组成。原料油经喷嘴雾化后，油滴的平均直径大约在60μm左右，与催化剂颗粒的平均直径相当，比较大的渣油分子直径大约在1～3nm左右，很多个类似的分子聚集起来雾化后形成在60μm左右的油滴颗粒。催化剂粒径基本上成正态分布，一般Y型分子筛的孔径约为0.74nm，分子筛的最基本单位由晶胞组成，其直径约为2.45nm（新剂），脱水后孔直径缩小，收缩后直径降为2.425nm。基质的孔径分布比较广，通常在0～50nm之间，适宜大直径渣油分子的预裂化，基质孔径可以根据重油分子大小及催化剂配方灵活调整。晶胞常数大（通常硅铝比小或是新剂），催化剂活性高，转化率高，干气及焦碳产率高，但不稳定，水热稳定性差；晶胞常数小（通常硅铝比大或是平衡剂），催化剂活性低，部分收缩和烧结，水热稳定好。6\z7\-J!\1U+~'g:|)\基质有全部是惰性的，也有在惰性基质中添加活性基质的，孔体积其实应包括大孔、中孔和小孔这三