pH值对BaTiO3纳米粉体性能的影响

pH值对BaTiO3纳米粉体性能的影响摘要本文研究了溶胶-凝胶过程中不同pH值条件下制得钛酸钡纳米粉的性能，从双电层理论及反应机理分析讨论了pH值对胶体的形成及团聚状态的影响，得到了反应的优化条件(溶液的pH值应控制在8以上)，制得粒径小、颗粒分布均匀、少团聚的BaTiO3纳米粉体.关键词钛酸钡，溶胶-凝胶，pH值分类号TF123EffectofpHValueonthePropertyofBaTiO3NanoPowderLUANWei-LingGAOLianGUOJing-Kun(StateKeyLaboratoryofHighPerformanceCeramicsandSuperfineMicrostructure,ShanghaiInstituteofCeramics,ChineseAcademyofSciencesShanghai200050China)AbstractThepropertyofBaTiO3nanopowderpreparedbythesol-gelmethodatdifferentpHvalueswasinvestigated.TheeffectofpHvalueongelformationandaggregateswasdiscussedwithdoubleelectriclayertheoryandreactionmechanism.Theoptimalpreparingconditionofthepowderwasproposed(pH8).KeywordsBaTiO3,sol-gel,pHvalue1引言BaTiO3是一种重要的电子陶瓷材料，具有广泛的用途.随着材料科学的发展，要求粉体具有颗粒细、团聚少、组份均匀等特点.传统的BaTiO3粉体制备方法已不能满足现代科技的需要，溶液化学方法正越来越多地用于纳米粉体的制备过程中.溶胶-凝胶法是制备纳米粉体的一种重要方法，这种方法具有反应温度低、操作简单、反应过程易于控制、产物纯度高、粒度分布均匀、细小等优点[1],因此被广泛地应用于制备各种超细粉末的工艺中.溶胶-凝胶法制备粉体是一个复杂的过程，从形成溶胶，颗粒连结成凝胶网络，凝胶干燥，到煅烧的每一阶段均可导致颗粒长大及团聚体的形成，因此对每一阶段都需严格控制.我们在实验过程中考察了溶液的pH值对粉体性能的影响，发现它不仅影响缩聚反应的进行，而且对团聚的形成也起重要的作用.2实验采用溶胶-凝胶法制备BaTiO3纳米粉体的工艺流程如图1所示[2].溶液的pH值通过滴加硝酸和氨水进行调控.用美国Brookhaven公司生产的Zetaplus电位仪测量溶液的ζ电位.将制得的粉体在煅烧后,用X射线衍射仪分析其相成分，在透射电镜下观察其实际颗粒分布情况.3结果和讨论实验中考察了三种pH值(pH=4、7、9)条件下的反应情况.在pH=4的样品中不能形成凝胶，得到的是白色沉淀.这种沉淀经600°C煅烧后，做XRD分析(如图2)，发现粉体是四方相BaTiO3，(001)、(002)等晶面的衍射峰都发生了分裂，并且无其它相的衍射峰存在.在透射电镜下(图3)，看到粉体的团聚很严重，大部分颗粒聚集在一起，只有少量游离的单个颗粒.在pH=7时，得到的凝胶较混浊，呈白色.600°C煅烧后粉体也是四方相BaTiO3.透射电镜下观察粉体的颗粒分布，看到粉体部分团聚，其中的团状结构是由许多小晶粒组成.当pH=9时，得到的凝胶是透明的，煅烧后粉体的颗粒极小.粒径分布均匀，极少团聚，XRD分析结果说明粉体是立方相BaTiO3，无衍射峰的分裂现象，这与文献报道[3]的结果一致.图1BaTiO3粉体制备工艺流程图Fig.1FlowsheetforBaTiO3synthesisof图2600°C煅烧的BaTiO3粉体X射线衍射谱Fig.2XRDpatternsofBaTiO3powderaftercalcinedat600°C图3不同pH值粉体的TEM照片Fig.3MicrographsofBaTiO3(a)pH=4,(b)pH=7,(c)pH=9考察粉体的pH值与ζ电位的关系，如图4所示.粉体的等电点在1.7～1.9间.在低于等电点的一端，随pH值的减小,粉体的ζ电位迅速升高；在高于等电点端，ζ电位随pH值的增大缓慢降低，在pH=8以上，ζ电位基本保持不变.溶液的pH值对反应过程和生成物的性能影响很大.由于Ti(OBu)4极易与H2O发生反应，生成Ti(OH)4沉淀.在碱性条件下，羟基与醇钛及水分子相互作用，生成Ti(OH)62-络离子.然后这种钛的阴离子与钡离子发生中和反应，再经聚合生成Ba2+Ti(OH)22-离子.反应方程可表示为：其中钛络离子的生成必须在碱性条件下进行.由此解释了pH值的不同引起粉体性能较大差异的原因.在溶液pH=9时，水解反应由OH-的亲核取代引起，水解速度大于聚合速度，水解比较完全，凝胶的形成主要由缩聚反应机理控制，凝胶结构有序程度好.另外，根据双电层理论[4]，由于偏离等电点，胶粒间的相互排斥势能增加，减小了颗粒间的团聚作用.当pH值减小到7以下，由于缩聚反应速率远大于水解反应，水解由H3O+的亲电机理引起，缩聚反应在水解完全进行前即已开始，得到的是水合二氧化钛，不能形成钛络离子，并且因为靠近等电点，胶粒的团聚程度较高.在中性溶液中，由于水的电离为反应提供了OH-，因而能够得到凝胶骨架.但由于OH-浓度较低，反应中仍然会部分形成水合二氧化钛沉淀，包容在凝胶中，使得凝胶的颜色变白，粉体的性能略差.图4BaTiO3粉体的ζ电位与pH值的关系Fig.43powder因此，在Sol-Gel反应过程中，应控制溶液pH值在8以上.以获得性能优良的粉体.4结论采用溶胶-凝胶方法制备BaTiO3纳米粉体的过程中，溶液的pH值对胶体的形成和粉体的粒径、团聚影响较大.pH值在7以下时，不能形成凝胶，粉体强烈团聚.调整pH值为8以上，得到的粉体粒径小、颗粒分布均匀、少团聚.作者单位：中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷与超微结构国家重点实验室上海200050参考文献--27,3(2):183--栾伟玲，高濂，郭景坤(LUANWei-Ling,etal).无机材料学报(JournalofInorganicMaterials)，1998，13(4):457--462，WeamorelandCG.J.Am.Ceram.Soc.,1991,74(12):3100--3111