9实验九核磁共振

实验九核磁共振实验磁共振技术来源于1939年美国物理学家拉比所创立的分子束共振法。他用这种方法首先实现了核磁共振这一物理思想，精确地测定了一些原子核的磁矩，从而获得了1944年度的诺贝尔物理学奖。但分子束技术要把样品物质高温蒸发后才能做实验，这就破坏了凝聚物质的宏观结构。1945年美国科学家铂塞耳（Purcell）和布洛赫（Bloch）小组分别在石蜡和水中观测到稳态的核磁共振信号，这宣告了核磁共振技术在宏观凝聚物质中的成功，于1952年获得诺贝尔物理学奖。在改进核磁共振技术方面作出重要贡献的瑞士科学家恩斯特（Ernst）1991年获得诺贝尔化学奖。核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段，由于其可深入物质内部而不破坏样品，并具有迅速、准确、分辨率高等优点而得以迅速发展和广泛应用，已经从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学科，在科研和生产中发挥了巨大作用。通过利用实验仪器观测核磁共振图像，且用量子的观点和经典图形的方式进行解剖，从而了解核磁共振实验的原理。核磁共振实验用于证实原子核磁矩的存在及测量原子核磁矩的大小，由此推导出原子核的g因子。它是近代物理实验中具有代表性的实验。一、目的要求1.了解核磁共振的实验基本原理。2.学习利用核磁共振校准磁场和测量g因子的方法。二、实验仪器永久磁铁、扫场线圈、DH2002型核磁共振仪（含探头）、DH2002型核磁共振仪电源、数字频率计、示波器。三、实验原理氢原子中电子的能量不能连续变化，只能取离散的数值。在微观世界中物理量只能取离散数值的现象很普遍。本实验涉及到的原子核自旋角动量也不能连续变化，只能取离散值)1(IIp，其中I称为自旋量子数，只能取0,1,2，3，…整数值或1/2，3/2，5/2，…半整数值。公式中的=h/2，而h为普朗克常数。对不同的核素，I分别有不同的确定数值。本实验涉及的质子和氟核19F1的自旋量子数I都等于1/2。类似地，原子核的自旋角动量在空间某一方向，例如z方向的分量也不能连续变化，只能取离散的数值pz=m，其中量子数m只能取I，I-1，…，-I+1，-I共（2I+1）个数值。自旋角动量不为零的原子核具有与之相联系的核自旋磁矩，简称核磁矩，其大小为pMeg2（33-1）其中e为质子的电荷，M为质子的质量，g是一个由原子核结构决定的因子。对不同种类的原子核，g的数值不同，称为原子核的g因子。值得注意的是g可能是正数，也可能是负数。因此，核磁矩的方向可能与核自旋角动量方向相同，也可能相反。由于核自旋角动量在任意给定的z方向只能取（2I+1）个离散的数值，因此核磁矩在z方向也只能取（2I+1）个离散的数值；zzpMeg2（33-2）原子核的磁矩通常用MeN2/作为单位，N称为核磁子。采用N作为核磁矩的单位以后，z可记为Nzgm。与角动量本身的大小为)1(II相对应，核磁矩本身的大小为gNII)1(。除了用g因子表征核的磁性质外，通常引入另一个可以由实验测量的物理量，定义为原子核的磁矩与自旋角动量之比，称为旋磁比：Mgep2//（33-3）可写成P，相应地有zzP。当不存在外磁场时，每一个原子核的能量都相同，所有原子核处在同一能级。但是，当施加一个外磁场B后，情况发生变化。为了方便起见，通常把B的方向规定为z方向，由于外磁场B与磁矩的相互作用能为E=mPzz（33-4）因此量子数m取值不同，核磁矩的能量也就不同，从而原来简并的同一能级分裂为（2I+1）个子能级。由于在外磁场中各个子能级的能量与量子数m有关，因此量子数m又称为磁量子数。这些不同子能级的能量虽然不同，但相邻能级之间的能量间隔却是一样的。而且，对于质子而言，I=1/2，因此，m只能取m=1/2和m=－1/2两个数值，施加磁场前后的能级分别如图33-1中的（a）和（b）所示。2m=-1/2，E-1/2=2/m=+1/2，E+1/2=2/（a）（b）图33-1未施加和施加磁场后的能级当施加外磁场B后，原子核在不同能级上的分布服从玻尔兹曼分布，显然处在下能级的粒子数要比上能级的多，其差数由大小、系统的温度和系统的总粒子数决定。这时，若在与B垂直的方向上再施加一个高频电磁场，通常为射频场，当射频场的频率满足h时会引起原子核在上下能级之间跃迁，但由于一开始处在下能级的核比在上能级的要多，因此净效果是往上跃迁的比往下跃迁的多，从而使系统的总能量增加，这相当于系统从射频场中吸收了能量。h时，引起的上述跃迁称为共振跃迁，简称为共振。显然共振时要求h，从而要求射频场的频率满足共振条件：2（33-5）如果用角频率2表示，共振条件可写成（33-6）如果频率的单位用HZ，磁场的单位用T（特斯拉），对裸露的质子而言，经过大量测量得到2/42.577469MHZ/T，但是对于原子或分子中处于不同基团的质子，由于不同质子所处的化学环境不同，受到周围电子屏蔽的情况不同，2/的数值将略有差别，这种差别称为化学位移。对于温度为25℃球形容器中水样品的质子，577469.422/MHZ/T，本实验可采用这个数值作为很好的近似值。通过测量质子在磁场B中的共振频率可实现对磁场的校准，即2/（33-7）反之，若B已经校准，通过测量未知原子核的共振频率便可求出原子核的值（通常用2/值表征）或g因子：2（33-8）3g=h//（33-9）其中h/7.6225914MHZ/T。在共振吸收过程中，低能级的粒子跃迁到高能级，使得高、低能级的粒子数分布趋于均等，这时共振信号消失，粒子系统处于饱和状态。这是因为物质内部相互作用会引起非平衡状态向平衡状态恢复的过程，但是由于物质内部机制存在着恢复平衡状态的逆过程，这样使得在适当的实验条件下仍可以观测到稳定的弛豫的共振吸收信号（类阻尼信号）。四、实验内容通过上述讨论，要发生共振必须满足2/。为了观察到共振现象通常有两种方法：一种是固定B，连续改变射频场的频率，这种方法称为扫频方法；另一种方法，也就是本实验采用的方法，即固定射频场的频率，连续改变磁场的大小，这种方法称为扫场方法。如果磁场的变化不是太快，而是缓慢通过与频率对应的磁场时，用一定的方法可以检测到系统对射频场吸收信号，如图33-2（a）所示，称为吸收曲线，这种曲线具有洛伦兹型曲线的特征。但是，如果扫场变化太快，得到的将是如图33-2（b）所示的带有尾波的衰减振荡曲线。然而，扫场变化的快慢是相对具体样品而言的。例如，本实验采用的扫场为频率50HZ、幅度在10-5～10-3的交变磁场，对固态的聚四氟乙烯样品而言是变化十分缓慢的磁场，其吸收信号将如图33-2（a）所示，而对于液态的水样品而言却是变化太快的磁场，其吸收信号将如图33-2（b）所示，而且磁场越均匀，尾波中振荡的次数越多。（a）（b）图33-2如今磁场是永久磁铁的磁场B0和一个50HZ的交变磁场叠加的结果，总磁4场为t'cos'0（33-10）其中'是交变磁场的幅度,'是市电的角频率。总磁场在'0～'0的范围内按图33-3的正弦曲线随时间变化。由(33-6)式可知，只有/落在这个范围内才能发生共振。为了容易找到共振信号，要加大'(即把扫场的输出调到较大数值)，使可能发生共振的磁场变化范围增大；另一方面要调节射频场的频率，使/落在这个范围。一旦/落在这个范围，在磁场变化的某些时刻总磁场/，在这些时刻就能观察到共振信号，如图33-3所示，共振发生在/的水平虚线与代表总磁场变化的正弦曲线交点对应的时刻。如前所述，水的共振信号将如图33-2（b）所示，而且磁场越均匀尾波中的振荡次数越多，因此一旦观察到共振信号后，应进一步仔细调节测试仪的左右位置，使尾波中振荡的次数最多，亦即使探头处在磁铁中磁场最均匀的位置。图33-3由图33-3可知，只要/落在'0～'0范围内就能观察到共振信号，但这时/未必正好等于0，从图上可以看出：当/≠0时，各个共振信号发生的时间间隔并不相等，共振信号在示波器上的排列不均匀。只有当0/时，它们才均匀排列，这时共振发生在交变磁场过零时刻，而且从示波器的时间标尺可测出它们的时间间隔为10ms。当然，当'/0或'/0时，通过改变射频场的频率，也能在示波器上观察到均匀排列的共振信号，但它们的时间间隔不是10ms，而是20ms。因此，只有当共振信号5均匀排列而且间隔为10ms时才有0/，这时频率计的读数才是与0对应的质子的共振频率。作为定量测量，除了要求出待测量的数值外，还应注意如何减小测量误差并力图对误差的大小作出定量估计从而确定测量结果的有效数字。从图33-3可以看出，一旦观察到共振信号，0的误差不会超过扫场的幅度'。因此，为了减小估计误差，在找到共振信号之后应逐渐减小扫场的幅度'，并相应的调节射频场的频率，使共振信号保持间隔为10ms的均匀排列。在能观察到和分辨出共振信号的前提下，力图把'减小到最小程度，记下'达到最小而且共振信号保持间隔为10ms均匀排列时的频率，利用水中质子的2/值和公式（33-7）求出磁场中待测区域的0值。顺便指出，当'很小时，由于扫场变化范围小，尾波中振荡的次数也少，这是正常的，并不是磁场变得不均匀。为了定量估计0的测量误差0，首先必须测出'的大小。可采用以下方法：保持这时扫场的幅度不变，调节射频场的频率，使共振先后发生在（'0）与（'0）处，这时图33-3中与/对应的水平虚线将分别与正弦波的峰顶和谷底相切，即共振分别发生在正弦波的峰顶和谷底附近。这时从示波器看到的共振信号均匀排列，但时间间隔为20ms，记下这两次的共振频率'和''，利用公式2/2/)'''('（33-11）可求出扫场的幅度。实际上0的估计误差比'还要小，由于借助示波器上网格的帮助，共振信号排列均匀程度的判断误差通常不超过10%，由于扫场大小是时间的正弦函数，容易算出相应的0的估计误差是扫场幅度'的80%左右，考虑到'的测量本身也有误差，可取'的1/10作为0的估计误差，即取2/20/)'''(10'0（33-12）式（33-12）表明，由峰顶与谷底共振频率差值的1/20，利用2/数值可求出0的估计误差0，本实验0只要求保留一位有效数字，进而可以确定0的有效数字。6五、实验步骤1、按图33-5连接各仪器图33-5核磁共振实验连线图其中频率计的通道选择：A通道，即1HZ—100MHZ；Fuction选择：FA；GATETIME选择1S）；‘扫场电源’的‘扫场调节旋钮’顺时针调至接近最大（旋至最大后，再往回旋半圈；因为最大时电位器电阻为零，输出短路可能对仪器有一定损伤），这样可以加大捕捉信号的范围。2、校准永久磁铁中心的磁场B0把样品为水（掺有硫酸铜）的探头插入到磁铁中心，并使测试仪前端的探测杆与磁场在同一水平方向上，左右移动测试仪使它大致处于磁场的中间位置。调节‘边限振荡器’的频率节电位器，将频率调节至磁铁标志的1H共振频率附近，在此附近捕捉信号；调节旋钮时要慢，因为共振范围非常小，很容易跳过。适当增大磁场强度，观察到尽可能多的尾波振荡，然后向左（或向右）逐渐移动测试仪在磁场中的左右位置，使前端的样品探头从磁铁中心逐渐移动到边缘，同时观察移动过程中共振信号波形的变化并加以解释。注：因为磁铁的磁场强度随温度的变化而变化（成反比关系），所以应在标志频率附近±1MHZ的范围进行信号的捕捉！调出共振信号后，适当逆时针转动扫场幅度，以降低扫描磁场的幅度，调节核磁共振仪上的频率旋钮，使示波器上的NMR信号的间距等宽（约10ms）。同时通过移动核磁共振仪来调节探7头