9海洋腐蚀特征与电化学研究方法

1第九章海洋环境腐蚀特征与电化学研究方法1.海洋环境腐蚀的复杂性海水状态的腐蚀影响海洋区带环境的腐蚀影响海洋波浪附加载荷的腐蚀影响2.海洋腐蚀对海洋工程材料的影响海水腐蚀的电化学特征海洋工程材料腐蚀对海洋环境因素的敏感性海洋工程材料的主要的腐蚀形式3.海洋生物污损对海洋工程材料的影响主要的海洋污损生物海生物污损对海洋仪器材料性能影响海洋工程材料腐蚀控制技术海洋工程材料海生物污损控制技术4.海洋工程材料腐蚀和生物污损防护技术5.海洋环境微生物附着电化学研究方法主要内容9.1海洋环境腐蚀的复杂性海水状态影响腐蚀行为材料的海洋腐蚀行为取决于材料性质和海洋环境状态海洋腐蚀速度=f(材料状态，海洋环境状态，时间)材料在海水环境中的腐蚀是材料与海水的化学、物理、生物等因素综合作用的结果。许多相互关联的影响因素同时作用。海域状态影响腐蚀行为海洋腐蚀环境因素随季节、深度、离岸距离（污染、淡化）、波浪、潮流、海生物污损、碳酸盐沉淀物不同，导致海洋腐蚀行为不同；海洋区带影响腐蚀行为不同海洋区带海洋腐蚀环境因素随高度不同，导致海洋腐蚀行为不同。海浪状态影响附加载荷和腐蚀疲劳海水的基本物理化学性质盐度：S=1.806氯度0%;1000g海水中含有的卤族离子的克数电导率：=4x10-2-1.cm-1溶解氧(DO):计算溶解氧平衡浓度的系数值pH值：8.1~8.3；随植物生长和厌氧菌、H2S、有机物和无机物含量变化(7~9.7)水温：-2~35ºC；流速：波浪潮流冲击流动作用；A1A2A3A4B1B1B1-173.429249.633143.3483-21.849-0.0330.014-0.001])100/()100/([)100/()100/ln()/100(]ln[232143212TBTBBSTATATAAO溶解氧溶解氧是影响腐蚀速度最主要因素。影响溶解氧含量的因素氧溶解度随温度和盐度变化；海生植物光合作用增加氧浓度；深度变化——下沉腐烂海生物消耗氧，北极海底洋流增加含氧量，导致800米处溶解氧最低；随季节变化，光照变化，污染变化；溶解氧含量增加会加速非钝化金属腐蚀，增强不锈钢和铝等易钝化金属耐蚀性，降低点蚀和缝蚀倾向。同时处于潮差区和全浸区材料因差异充氧形成氧浓差极化电池电偶腐蚀，腐蚀率相差3倍。海水中CO2和碳酸盐含量影响钙镁沉积层形成对阴极保护有益。温度：表层水温变化范围-2~35ºC；双重作用——温度↗海水电导↗氧扩散速度↗腐蚀反应速度↗，同时氧溶解度↘腐蚀反应速度↘，形成极大值现象；实际挂片表明腐蚀速度与温度变化大体一致；盐度：双重作用——盐度↗电导↗腐蚀速度↗，同时溶解氧度↘腐蚀速度↘。实际大洋海水中盐度变化不大，影响很小。pH值：变化幅度7.5~8.6，对腐蚀过程影响不大，但对碳酸盐沉积有较大影响。波浪和潮流：海浪和流速对非钝化金属腐蚀过程3阶段影响；临界流速：低碳钢7~8m/s、纯铜1m/s、海军铜3m/s，B30白铜4.5m/s；流速增加会增强钝化金属的钝化膜厚度和耐蚀性。超过临界流速会产生冲刷腐蚀破坏防护膜，加速腐蚀；空泡腐蚀导致螺旋桨表面发生微观腐蚀疲劳。金属流速敏感性：A.钛和镍铬钼合金（哈式C合金）皆优；B.镍基合金、不锈钢高速优低速劣；C.铜合金低速优高速劣；D.钢铁各流速均劣。海水流速对金属腐蚀的影响海生物：海生物活性污损特征：污损过程：生物粘液EPS——微生物附着——宏观生物生长；主要污损生物：硬壳类生物：环节动物、藤壶、结壳苔藓虫、软体动物、珊瑚虫；无硬壳生物：海藻、丝状苔藓虫、腔肠动物、水螅虫、背囊动物、钙质和硅质海绵动物；污损影响：结构性能影响：结构过载、丧失浮力、航行阻力增大、阻塞水流、降低传热率；诱发局部腐蚀；材料耐蚀性下降：诱发诱发氧浓差极化电池和局部腐蚀；新陈代谢改变局部化学环境加速腐蚀；破坏保护涂层；金属的生物污损倾向：不易污损金属：铜、黄铜、青铜、白铜、铝青铜易污损金属：铝合金、碳钢、不锈钢、铸铁、蒙乃尔合金…海洋环境与生物污损：气候带、深度、近岸程度；缺氧环境中SRB发展加速金属腐蚀：海泥中碳钢和铸铁有SRB存在时腐蚀速度增加30倍。9.2海洋区带环境腐蚀影响9.2.1海洋大气区湿度大，盐度高，易形成液膜，据海平面8m腐蚀性最强；太阳辐照促进铜铁光敏反应和真菌活性，加快水分和尘埃吸附而加速腐蚀；加速有机涂层的老化失效；背面得不到风浪冲刷加速腐蚀；碳钢低合金钢全面腐蚀；不能建立钝态；致密腐蚀产物膜有保护作用；不锈钢和铝合金能保持钝态，耐蚀性好。9.2.2海水飞溅区：处于高潮位上0~2.4m，最大腐蚀区在高潮位上0.6~1.2m高溶解氧量、干湿交替作用加速氧扩散、海水波浪冲击破坏腐蚀产物保护层、没有生物无损，温度接近气温，导致高腐蚀性；碳钢腐蚀率为全浸区5倍（0.5~1.2mm/a）,不锈钢耐蚀性好。9.2.3海水潮差区：高低潮位间区域•氧扩散不及飞溅区，温度在气温和水温之间，存在生物附着，海浪冲击小；腐蚀速度低，但有局部腐蚀倾向；•长尺挂片存在氧浓差电池作用，潮差区被保护，全浸区腐蚀5倍加速。9.2.4海水全浸区浅海区（100~200m）：氧饱和、生物附着严重，有一定的保护性；深海区：700m含氧量最低（0.3ml/L）;30m以下生物活性降低，只有动物污损，低温低pH,不易形成钙镁沉积保护层；低碳钢在700m和2000m腐蚀速度仅为表层的0.25和0.125；大西洋含氧量高于太平洋。9.2.5海泥区：•海底沉积物组成含盐度高，电导高，氯离子含量高，溶解氧低，腐蚀速度低；•钝化膜不稳定；•SRB含量高，高静海水压力能提高细菌活性，加速腐蚀。9.3海洋潮差飞溅区工程设施腐蚀环境谱与载荷谱飞溅区腐蚀行为★幅照★盐度★生物因素★潮汐-干湿交替作用腐蚀环境因素和载荷因素对飞溅区腐蚀行为影响★温度-气温水温与溶解氧的协同变化★附加交变载荷作用9.3.1海洋浪花飞溅区腐蚀环境因素变化特征9.3.2.浪花飞溅区腐蚀环境谱数据库提供了中国沿海港口全年表层温度、表层盐度和太阳辐照数据任一相位作用于整个桩柱的总水平波浪载荷：02212coscossin28dHDMfdzDHDHCKCKHF9.3.3.浪花飞溅区波浪海流力计算2'12DDHCKmaxHDF作用于整个圆柱体的最大总水平拖拽力：作用于整个圆柱体上的最大总水平惯性力：2'I28MDHCKmaxHF任一位相时作用于整个圆柱体上的总水平波浪附加载荷为：HHDmaxHImaxF=Fcoscos+Fsin9.3.4浪花飞溅区不同水深最大波浪载荷分析0123450100000200000300000400000500000600000Y/FH(N)x/D(m)H=0.1H=0.2H=0.5H=1.0H=2.0H=3.00.00.51.01.52.02.53.00100000200000300000400000500000600000Y/FH(N)X/H(m)01234502500500075001000012500150001750020000Y/FH(N)X/D(m)d=30d=50d=100波浪高度、立柱位置和立柱直径对波浪附加载荷的影响2020/1/11160246810-2000-1500-1000-5000500100015002000Y/FH(N)X/H=0.1d=30D=0.59.3.5.波浪力附加载荷曲线的周期性波浪作用于立柱的作用载荷曲线0246810-8000-6000-4000-200002000400060008000Y/FH(N)X/D=0.5d=30H=39.3.6.Matlab计算波浪作用载荷0V参数读入实现计算过程输出计算结果系统测试保存实现步骤计算周期/波高输入海况参数莫里森方程条件判断水深选择参数代入莫里森方程计算输出结果并保存在指定位置计算过程的实现Matlab计算实现步骤Matlab计算过程的实现9.3.7中国沿海的腐蚀疲劳波浪附加载荷谱分布特征0246810123000400050006000700080009000100001100012000130001400015000160001700018000YFmaxXmonthBohaiSeaFmaxBohaiStraitsFmaxYellowSeaFmaxEastChinaSeaFmaxTaiwanStraitFmaxSouthChinaSeaF中国近海1-12月最大作用力变化02468101223456YT(s)XmonthBohaiSeaTBohaiStraitsTYellowSeaTEastChinaSeaTTaiwanStraitTSouthChinaT中国近海1-12月载荷周期变化1.幅度变化：波浪力变化趋势与各海区平均波高变化趋势基本一致，冬季大，夏季小，南部大，北部小。并以渤海海峡波浪载荷波动最大，东海，台海，南海区域次之（黄海，渤海区域波浪载荷变化较为平缓）；2.季节海域变化：春秋季是波浪力变化的缓冲时间，南部温度比较高，季节变化比北部海区提前，在夏季载荷变化都比较稳定。9.2海洋腐蚀对海洋工程材料性能的影响几乎所有的海洋工程材料，包括金属材料，涂层材料，高分子材料和无机材料都会因海水腐蚀和生物污损导致性能下降和失效。9.2.1海水腐蚀的电化学特征海水腐蚀的本质是电化学腐蚀，可以用电化学方法评价腐蚀行为和控制腐蚀过程；海水腐蚀电极过程：多数金属海水腐蚀为氧去极化腐蚀过程，海水腐蚀速度为阴极氧去极化扩散过程控制；阳极过程：阴极过程：eFeFe22OHeOHO222122海水导电性好，腐蚀过程阻力小，异种金属接触能造成显著的大范围电偶腐蚀。（青铜螺旋桨导致数十米处钢船体腐蚀）。生物污损阻滞氧扩散，降低腐蚀率，而诱发氧浓差极化电池而加速局部腐蚀。海水中高含量氯离子会导致非钝化金属阳极溶解过程阻滞小而加速，并除了少数钛、锆、钽、铌合金外能够破坏普通不锈钢的钝化状态而发生点蚀、缝蚀和隧道腐蚀。2020/1/11209.2.2金属材料腐蚀对海洋环境因素的敏感性碳钢、低合金钢和不锈钢从北向南腐蚀逐渐严重；某些含铬低合金钢3年后出现腐蚀速率增加的逆转现象；铜合金海水腐蚀具有较高的温度敏感性：锡青铜和紫铜在海南腐蚀速率大于厦门和青岛，温度升高加速了氧扩散和氧化速度；使半钝态氧化亚铜膜继续氧化为疏松的氧化铜产物；部分铜合金因流速高和含沙量高而加速腐蚀；铝合金因海生物流速和潮汐加速局部腐蚀。9.2.3金属材料海洋腐蚀形式海洋腐蚀形式全面腐蚀局部腐蚀缝隙腐蚀、不锈钢点蚀、铝合金剥蚀异种金属接触腐蚀、涂膜丝状腐蚀不锈钢、铝合金晶间腐蚀、铜合金选择性腐蚀焊缝腐蚀、刀线腐蚀恒应力-应力腐蚀开裂交变应力-腐蚀疲劳磨损腐蚀（振动、冲刷、空泡）微生物附着和腐蚀宏观生物污损和腐蚀电化学-机械作用协同腐蚀电化学腐蚀电化学-生物协同腐蚀①普通不锈钢的钝化膜是不稳定，很容易遭受局部腐蚀破坏。②海水流动状态对腐蚀过程具有重要影响；海水流动造成冲刷腐蚀：腐蚀作用与机械作用协同效用；③电连接不同金属组合极易发生电偶腐蚀；海洋工程材料可以分为作用不同的两类：两者都可能发生腐蚀问题，但控制方法可能完全不同。结构材料：采用的防腐蚀措施不会影响材料性能；功能材料：可能会影响材料的功能，应充分考虑保持功能元件性能的腐蚀控制方法。这一领域的研究仍非常不足。④金属在海洋环境中的耐蚀性能：碳钢,低合金钢,铸铁,锌,镉在海水中不稳定，必须采取腐蚀控制措施；钛合金，镍合金钝化膜非常稳定，不腐蚀；不锈钢，铝合金的钝化膜不稳定，供氧不足会导致局部腐蚀；铜合金位于两者之间：铜的腐蚀保护膜形成后腐蚀速度减小，由溶解氧控制转变为氧化膜性能控制。2020/1/1124⑤碳酸盐的钙镁沉积物作用：形成不溶性保护沉积层，但某些条件下会发生垢下局部腐蚀；与阴极保护具有协同作用。⑥海洋飞溅区和潮差区是普通钢腐蚀最严重区域，也是不锈钢最稳定区域。⑦海泥区域的缺氧环境中厌氧微生