archivetemp胶体界面化学

“胶体”定义：指具有高度分散的分散体系（亦是研究对象），分散相可以是一相和多相，粒子大小通常为10－7～10－9m之间。亲液胶体（溶胶）：如蛋白质、明胶，是热力学稳定体系憎液胶体（溶胶）：如金溶胶、硫化砷溶胶，是热力学不稳定体系通常按分散程度不同可将分散体系分为三类：粗分散、胶体分散、分子分散胶体的各种性质与表面密切相关，所以研究表面现象就成为胶体化学的重要内容之一胶体化学的研究内容包括三个方面：表面现象，分散体系和高分子溶液。对于纯液体，在恒温、恒压下，可以的增加体系的表面积dA，则环境必须做功W′，应正比于表面积的增量，设比例常数σ。则：dAW，式1-1比例常数σ为表面能，单位J·m-2σ（表面能）的定义：恒温恒压下，可逆地增加单位表面积，环境对体系所做的功，单位J·m-2。可以看出，σ既是表面能，又是体现在单位长度上液体表面的收缩力，所以又称为表面张力，单位为N·M-1（mN·m-1）。表面张力（σ）：单位长度液体表面的收缩力，单位N·m-1（或mN·m-1）Laplace方程：2111RRP表明ΔP与σ成正比，与曲率半径成反比，即曲率半径越小，ΔP越大，几种特殊情况：讨论：1、曲面为球面，则R1=R2=R，ΔP=2σR2、曲面为柱面，则R1=R，R2=∞，ΔP=σ/R3、气泡存在两个g-l界面，且R1=R2=RΔP=4σ/RGibbs吸附公式:TaRTc22)1(2如果是理想溶液或浓度很稀时，用C代替a。表面“过剩量”的含义：设组分i在α、β相中的浓度分别为Ciα、Ciβ，两个体相若以Gibbs几何面分开，则体系中i组分的物质的量为CiαVα、CiβVβ。实际上表面相i组分的浓度不同，且不均匀，它们的物质量之差为：niσ=ni-(CiαVα+CiβVβ)niσ就代表i组分的表面“过剩量”，实质为表面浓度与体积浓度的差值。接触角：在固、l、g三相交界处，作l-g界面的切线，由此切线经液体内部与液固界面所成的夹角。热力学判据接触角判据沾湿-Wa=σg-l(1+cosθ)≥0θ≤180°浸湿A=σg-lcosθ≥0θ≤90°铺展S=σg-l(cosθ-1)≥0θ≤0°固体表面能定义：恒温、恒压下产生单位新表面积时所产生的体系Gibbs函数的增量。Gs也是恒温、恒压时产生单位新表面积时环境所耗费的可逆功，此功也常称作为内聚功.表面张力：新产生的两个固体表面的表面应力之和的一半叫表面张力。吸附等温线的类型：类型Ⅰ：单分子层吸附，远低于P0时，即吸满单分子层，P上升,不再增加。类型Ⅱ：S型吸附等温线（常见），低压下为单分子层，压力增加，产生多分子层吸附。类型Ⅲ：较少见，一开始即为多分子层吸附。类型Ⅱ、Ⅲ在P→P0时，曲线趋于纵轴平行线的渐近线，表明产生了吸附质的凝聚。类型Ⅳ：低压下产生单分层吸附，压力增加，吸附剂的孔隙结构中产生毛细凝聚，急剧上升，毛细孔中装满吸附质后,不再上升。类型Ⅴ：低压下即产生多分子层吸附，压力增加，毛细凝聚。Langmuir单分子层吸附理论Langmuir根据分子间作用力随距离上升而迅速下降的事实，提出了他的吸附理论，他假设：（1）被吸附分子间无作用力，因而分子脱附不受周围分子的影响。（2）只有碰撞在空间表面的分子才有可能被吸附（单分子层吸附）。（3）固体表面是均匀的，各处吸附能相同。Langmuir方程：bpbp1mVV/bpbpVVm1BET多分子层吸附理论的基本假设：①固体表面是均匀的，同层分子（横向）间没有相互作用，分子在吸附和脱附时不受周围同层分子的影响。②物理吸附中，固体表面与吸附质之间有范德华力，被吸附分子间也有范德华力，即吸附是多分子层的。影响溶液中吸附的因素：（1）极性物易溶于极性溶剂，非极性物易溶于非极性溶剂。（2）温度。（3）溶解度。（4）同系物的吸附规律：一般随C-H链的增长吸附有规律的增加和减少。（5）吸附剂的孔隙大小。（6）吸附剂的表面化学性质。（7）混合溶剂的影响。（8）多种溶质的混合溶液。（9）盐的影响。固体在高分子溶液中的吸附一般特点：1、吸附高分子是可溶的，因而是线性的。且一般高分子是多分散的，吸附与自多组份中的吸附相似。2、同一界面上由于高分子有多种构型，所以吸附平衡时间长。3、描述高分子吸附状态需要参数很多，建立模型困难不易定量处理。4、T上升，吸附量上升，这与其它吸附不同。5、吸附膜厚。6、吸附高分子可以被其它高分子所取代，即产生交换吸附。7、吸附平衡后，用同一种溶剂稀释，可产生脱附。离子选择性吸附：极性吸附剂在多种离子混合溶液中，表面出对某种离子吸附的选择性，即某种离子吸附较多，某种离子吸附较少，这种吸附称离子的选择性吸附。离子交换吸附的三个特点：（1）同电性离子等电量交换。（2）离子交换吸附是可逆的，吸附和脱附速度受溶液中离子浓度的影响。（3）吸附速度较慢，吸附平衡需要时间。离子交换吸附的强弱规律：（1）带正电的吸附剂容易吸附负离子，反之亦然，溶液中离子浓度相差不大时，离子价数越高，越易被吸附。（2）同价离子在同样条件，离子半径越小，水化能力强，水化膜厚，吸附能力弱。溶胶粒子表面的电荷来源：1、电离作用。2、吸附离子作用（吸附作用）。3、离子的不等量溶解（离子的溶解作用）4、晶格取代。5、摩擦带电。表面电势：带电质点的表面与液体内部的电位差。电动电势：固液两相发生相对运动的界面与液体内部的电位差，称电动电势或电势。电泳：在电场作用下，带电的溶胶粒子向作与自己电荷相反的电极方向迁移，对液相作相对运动。电渗：电场作用下，液体对固定的固体表面电荷作相对运动，这种现象称为电渗。沉降电位：在外力作用下，使带电粒子作相对液相的运动所产生的电位，是与电泳现象相反的现象。流动电位：在外力作用压，使液体沿作用体表面流动而产生的电位，与电渗现象相反。Gouy-chapman扩散双电层假设：a、固体表面是平板型的，y和z方向无限大，而且表面电荷分布是均匀的。b、离子扩散只存在于x方向，离子作为一个点电荷来考虑，它在双电层中的分布符合Boltzmann分布。c、正负离子电荷数相等，整个体系为电中性。d、在整个扩散层内溶剂的介电常数（ε）相同。Stern双电层模型假设：a、离子有一定大小，离子中心与表面的距离不能小于离子半径；b、离子与质点表面除静电相互作用外，还有范德华引力作用。聚沉：胶粒聚集变大而沉淀的过程，与沉淀反应不同，因聚沉电解质的量远少于沉淀量，其间不存在当量关系。老化：由于小颗粒具有大的溶解度，静止时，溶液中的小颗粒溶解，大颗粒长大，直到形成分散度较单一的大颗粒，这一过程称为老化。聚沉值：在指定条件下，使溶胶聚沉所需电解质的最低浓度，以mol/L表示。聚沉率：聚沉值的倒数表示聚沉率。临界聚沉浓度：势叠恰好为零时的电解质浓度。快聚沉：势垒为零时，则质点的相互接近必导致聚结这种情形称为快聚沉。慢聚沉：势垒存在时，质点相互接近，只有其中一部分导致聚结，这种情形称为慢聚沉。絮凝作用：在憎液溶胶或悬浮体内加入极少量高聚物使溶胶或悬浮体发生絮凝的作用。空间稳定作用：质点表面上大分子吸附层阻止了质点的聚结，这一类作用称为空间稳定作用。T上升，胶粒碰撞上升；介质粘度下降，聚沉值下降。聚沉值越小表明该电解质对该溶胶的聚沉能力越强。聚沉的实验规律：（1）聚沉值与离子价数的6次方成反比，即schulze-hardy规则。（2）同价离子、离子水化半径小，聚沉能力大，水化半径越大，越不易被胶粒吸附。（3）同号离子的影响（4）不规则聚沉。（5）混合电解质的聚沉。（6）溶胶的相互聚沉。DLVO理论：胶体质点因范德华引力而相互接近时又因双电层相互重叠而相互排斥；溶胶的稳定性取决于双电层斥力与范德华引力的相对大小。如排斥胜过吸引而占优势，则溶胶稳定；如吸引胜过排斥，则溶胶聚沉。高分子絮凝剂及其作用特点：1、较好絮凝剂一般是分子量高的线性化合物，既可是离子型也可是非离子型的。2、高分子絮凝剂的分子量和线团尺寸对絮凝作用有重要影响。3、絮凝剂有一最佳用量。4、高分子链的电荷密度。5、高分子与胶粒表面的相互作用力要适中。6、二价无机盐如CaCl2常常能促进高分子的絮凝作用。7、絮凝剂与憎液胶体的混合条件，搅拌速度和条件、加入浓度和速度会影响絮块大小和程度。高分子絮凝剂的絮凝机理：1、高分子与胶粒电荷相反，则能发生相互聚沉（电荷中荷）。2、脱水效应。3、在低浓度下具有表面活性的高分子在胶粒表面形成第一吸附层，使憎液部分朝外，使溶胶敏化。4、桥联机理。空间稳定理论的基本要点：1、带电聚合物被吸附以后，会影响胶粒间的静电斥力位能。这一点同吸附简单离子相同，同样可用DLVO理论处理。2、高聚物的存在通常会减小胶粒间的Hamaker常数，因而也减小了范德华吸引能。3、由于聚合物的存在而产生一种新的斥力位能——空间斥力位能。高分子保护作用的实验规律：1、高分子稳定剂的结构特点。2、分子量与浓度，一般分子量上升，吸附上升，稳定性上升。3、溶剂的良劣。4、溶胶被高分子稳定后，体系的物化性质发生显著变化，变得与所加高分子溶液的性质更为接近。表面活性剂：很少加量即能显著降低水溶液表面张力的物质。表面活性物质：能降低水溶液表面张力的物质。加溶（增溶）作用：在稀水溶液中使不易溶有机物在水中溶度增加的作用。临界胶团浓度（CMC）:溶液性质发生突变时的浓度，亦即形成胶团时的浓度。HLB值：亲油系水平衡值，是一相对值。表面压：膜对单位长度的浮物所施加的力。Gibbs公式的物理意义：若溶质溶液的表面张力下降，dσ/dc0，则Γ0，即表面层浓度大于内部浓度；若溶质使表面张力上升，dσ/dc0，则Γ20，即表面层浓度低于内部浓度。表面活性剂的分子结构特点及分类：表面活性剂分子结构的最大特点是具有两亲结构，表面活性剂分子由亲油基（也称憎水基）和亲水基（也称憎油基）两部分组成。胶团的结构：1、胶团内核；2、胶团内核中的渗入水；3、胶团－水“界面”；4、扩散双电层部分。表活剂的化学结构与临界胶团浓度：1、表活剂的碳氢链链长；2、碳氢链分支及极性基位置的影响；3、C-H链中其它取代基的影响；4、碳氟链化合物；5、亲水基的影响。加溶作用的几种可能方式：a、胶团的内核非极性加溶b、胶团定向的表活剂分子之间，形成“栅栏”结构极性—非极性加溶c、胶团的表面，即胶团-溶剂交界处吸附加溶d、亲水基团之间特殊加溶影响加溶作用的一些因素：a、表活剂的结构；b、加溶物的结构；c、有机物添加剂对加溶的影响；d、无机盐效；e、温度的影响。添加剂对表面活性剂溶液性质的影响：（1）同系物的影响，C原子数越大，表活性越高，越易在溶液中形成胶团（CMC变小）。（2）无机电解质的影响，无机盐明显促进离子表活剂缔合，对非离子表活剂则影响不大。（3）极性有机物能导致表活剂在水溶液中的CMC很大变化，常增加表面活性，出现最低表面张力现象。（4）非离子表活剂中加入离子表活剂，将使浊量升高。但这种混合物的浊点不清楚，界线不够分明。（5）表活剂往往和一些水溶性高分子一起使用。混合表面活性剂HLB值的计算：两种和两种以上表活剂混合使用时，只要知道每种活性剂单独存在的HLB值，及在混合后所占的质量百分数，则HLB值为：iiiXHLBHLB毛细现象：由于附加压力而引起毛细管内与管外有高度差的现象称为毛细现象。润湿现象可分为三类：沾湿、浸湿、铺展。沾湿：将g-l界面与g-s界面转变为l-s界面的过程。浸湿：是指将g-s界面转变为l-s界面的过程，而液体表面在这一过程中没有变化。铺展：当l-s界面取代了g-s界面的同时，g-l界面也扩大了同样的面积。铺展是润湿的最高条件。接触角滞后：指测定接触角时，在固-液介面扩展后测量与在固-液界面缩小后测量，两者之差值称之为接触角滞后。贾敏效应：在原油储层中，储油及渗流空间为十分细小的孔隙和通道，在通道中的一些细小部位“喉头或喉道”，如果流体中存在大的液泡、液珠，就会在喉道部位产生堵塞，这种现象在油田开发中称为贾敏效应。微乳状液：两种互不相溶液体在表面活性剂界面膜作用下