淀粉基生物降解材料的研究进展

邹鹏，汤尚文，熊汉国*华中农业大学食品科技学院，武汉(430070)E-mail：[e-mail]摘要：本文综述了淀粉基生物降解材料的研究现状，为淀粉基生物降解材料的研究提供了理论依据和实际参考。关键词：淀粉，生物降解，降解材料，机理1.引言随着人们生活节奏的加快和生活水平的提高，一次性塑料包装袋、包装膜用量越来越大。大量一次性塑料包装膜、包装袋的使用，给环境造成巨大的污染。一方面，铁路沿线、旅游景点到处散落一次性购物袋、包装膜，给人们以视觉污染，影响景区生态环境；另一方面，由于塑料在自然环境中很难自行降解，从而给环境产生更深层次的“白色污染”。因此，如何解决废弃包装膜和地膜的环境污染问题，是摆在各界政府及科技工作者面前一项急需解决的难题。寻求塑料的代替物势在必行。20世纪七、八十年代，人们首先想到的就是可降解的天然高分子生物质材料。从添加淀粉到纸塑替代，从乳酸聚合到热塑性玉米淀粉材料，可以说技术上有了很大的进展，但产品的性价比还不能与普通塑料相比较，只能用于高附加值领域。日本丰田公司研发用白薯淀粉塑料制成了汽车配件，日本《时代周刊》2002年5月13日刊登了白薯拯救地球的文章，富士通公司用玉米淀粉塑料制成的电脑机壳和其它配件已经商业应用。目前，国内外已有多种商品出售，如加拿大St.Lawrance公司、美国Ampacer公司、意大利Ferruxzi公司等；国内华中农业大学、北京工商大学、长春应用化学研究所、天津大学、四川大学等单位也先后研制开发出淀粉基降解塑料，淀粉塑料的研究得到不断的深入和发展。2淀粉基生物降解塑料的种类及研究现状生物降解塑料是指在一定条件下,在能分泌酵素的微生物(如真菌、霉菌等)作用下可完全生物降解的高分子材料,可分为生物破坏性塑料(biodestructibleplastic)和完全生物降解塑料(biodegradableplastic)[1]。同样，淀粉基生物降解塑料可分为填充型淀粉基塑料和完全生物降解淀粉塑料。填充型淀粉基塑料〔w(淀粉)=7%～30%〕,即属于生物破坏性塑料,它只有淀粉降解,其中的PE、PVC等很少降解,一直残留于土壤中,日积月累仍然会对环境造成污染,此类产品已属于淘汰型。真正有发展前途的是全淀粉塑料〔w(淀粉)≥90%〕,其中添加的少量增塑剂也是可以生物降解的。这类塑料在使用后能完全生物降解,昀后生成二氧化碳和水,不污染环境,是近年来国内外淀粉降解塑料研究的主要方向。2.1填充型淀粉基生物降解塑料L.Griffin在1973年首次获得了填充型淀粉基塑料的专利[2],从此生物降解材料引起了广泛关注,并在80年代获得蓬勃发展,不断地被加以改进,是目前国内外对各类淀粉生物降解材料研究得昀为充分的。1本课题得到863项目的资助（项目编号：2002AA6Z3181）。这类淀粉生物降解材料将淀粉作为填充剂,以一定的比例与力学性能良好的通用塑料PE、PS、PVC等进行共混，通过挤压、注射、吹塑、流延等方法制得。由于这些疏水性的高聚物与亲水性的淀粉没有相互作用的功能基团，因此它们之间相容性很差；加上淀粉难以铸造成型，产品机械性能差等特点，使得淀粉的用量受到限制。因此，淀粉必须经过表面疏水化改性后才能作为材料使用。其改性方法包括物理方法和化学方法。2.1.1物理改性在填充型淀粉基生物降解材料中，对淀粉的物理改性方法主要有淀粉的微细化处理、淀粉的偶联剂改性及添加带有极性和非极性基团的相容剂来增容。2.1.1.1淀粉的微细化处理近年来在各种应用中,淀粉颗粒大小的特性越来越被重视。采用机械粉磨和破碎技术改变淀粉颗粒大小及形貌的研究在国外方兴未艾,在国内刚刚开始,有关这方面的研究报道较少见。淀粉在机械力作用下,颗粒的大小、形貌和均匀度都会发生改变,从而导致理化性质如分散性、溶解度、糊化性质、粘度性质和化学活性等发生改变。叶斯奕[3]介绍了微细化具有如下特点：粒度超细、颗粒非圆形状、颗粒活性大、低含水率、易生物降解和良好的分散性。与各种化学变性方法相比,机械粉碎工艺简单,是淀粉深加工的一种新思路、新方法,它对淀粉性质的改良、新产品的开发、新用途的开拓将产生推动作用。Baldwin等[4]用扫描电镜对球磨后的马铃薯淀粉颗粒的形貌做了研究,发现球磨对颗粒形貌的主要影响是产生粗糙表面,出现更多的伤痕和裂纹,球磨后的淀粉颗粒存在深度裂纹。Tamaki等[5]采用球磨机对玉米淀粉进行了长达320h粉磨后,同样发现球磨只使淀粉颗粒的表面粗糙度和损伤度增加,淀粉的结晶结构由多晶态向非晶态转化。胡飞[6]研究了马铃薯淀粉颗粒随微细化时间变化的形态结构变化特征。他证明淀粉的破碎过程存在着动态平衡。淀粉颗粒的粉碎过程是一种动态平衡过程,一方面大颗粒粉碎、微细化为小颗粒,另一方面细小颗粒聚结、团聚成大颗粒,当粉磨体系中的颗粒粒度变化缓慢时,出现粉磨平衡,并有可能达到粉碎极限。JaneJ报道,由于机械研磨作用,微细化淀粉颗粒形态发生较大变化,由相对光滑的近球形变为表面粗糙、极不规则的多角型,比表面积急剧增加,因此微生物与淀粉颗粒接触的面积也随之增大,导致淀粉的生物降解率提高;此外,高强度的研磨会降低淀粉的分子量,并使淀粉中支链淀粉与直链淀粉的相互缠绕变得松弛,促进淀粉的生物降解,因此可以通过改变淀粉粒度来实现热塑性淀粉的可控生物降解。2.1.1.2偶联剂改性处理在填充型淀粉基生物降解材料制备过程中，偶联剂主要用于对淀粉的疏水化改性，从而增加疏水化改性淀粉与塑料的相容性，有利于填充型淀粉基生物降解材料力学等性能的改善，便于工业化生产。淀粉分子中大量羟基使其与非极性的塑料结构相差悬殊,从热力学与胶体化学的观点来看,它们属不相容的两大类,大分子链段无法在两相界面处扩散形成紧密结合的过渡层,因此疏水化改性是淀粉能否成为填充型淀粉基降解塑料填充剂的重要手段[7]。目前昀常见的淀粉偶联剂有硅烷偶联剂,钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂。这些偶联剂大多含有高反应活性的基团，它们能够与淀粉的羟基形成次价键或化学键，从而减少了极性羟基数目，便于和塑料混合。戴李宗等[8]选择了硅烷偶联剂,钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂对淀粉表面进行物理改性,认为经铝酸酯处理后,淀粉能浮于水面且均匀分散,经搅拌也能在较长时间内不沉降,说明淀粉疏水性得到了极大的提高。在铝酸酯偶联剂和淀粉的作用过程中,淀粉上的羟基与偶联剂发生了络合作用,Al以sp3d轨道杂化形式,形成三方双锥结构,使其由亲水性向疏水性结构转变,更重要的是淀粉中的羟基被偶联后,淀粉分子间的氢键被破坏,进而破坏结晶性,使其刚性结构消失,非极性的长链烷基—R则能在混练的过程中溶入PE链中,使淀粉相和PE相有机地联系起来。刘再满等[9]研究发现，用硅烷偶联剂处理淀粉的效果较好;硅烷偶联剂处理淀粉的疏水性得到了较大的提高,其与低密度聚乙烯共混时,体系的熔体黏度变小。并将不同偶联剂改性的淀粉通过双螺杆挤出机制备成母料时发现,用硅烷偶联剂时母料挤出条强度较好,颜色较浅,说明硅烷偶联剂改性的效果比钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂好。2.1.1.3添加相容剂由于热塑性淀粉是亲水性物质,而塑料是典型的非极性高分子,在共混物中两相之间存在着明显的界面层,从热力学和胶体化学观点来看,它们的相容性差,得不到分子共容的均相体系,导致热塑性淀粉/塑料共混体系成膜后的某些性能(特别是机械性能)不能满足应用的需要,增容剂中含有极性与非极性基团,增容剂的加入可以增强淀粉/塑料共混体系的相容性,改善微观形态,提高共混体系的机械性能。所以热塑性淀粉/塑料共混体系的增容剂的研究成为该体系近年来研究的热点,如PE-co-EVOH、PE-g-EAA、PE-g-EVA、PE-g-EOA、单体脂肪酸甘油酯或环氧橡胶、PE-g-EMAH、苯乙烯马来酸酐共聚物接枝聚乙烯、马来酸酐单体、EAA等。2.1.2化学改性2.1.2.1接枝改性由于淀粉不仅具有极好的生物降解性能,而且还是廉价的天然可再生资源,受到许多研究者的重视.但由于淀粉存在加工困难,亲水,力学性能差等不足,对它的接枝改性研究也随之活跃起来。这些研究大都是进行淀粉与某一种烯类单体的接枝聚合,而对于两种或两种以上单体的共聚接枝反应则研究相对较少。通常是把淀粉与一些烯类单体接枝共聚形成改性淀粉，然后再加入到淀粉与聚合物混合体系中，形成均匀的分散体系，从而使产品既具有生物降解性又有良好的力学性能。与淀粉共聚的单体常用乙烯、丙烯、丙烯腈、乙酸乙烯脂、丙烯酸胺、丙烯酸甲脂类。已开发的淀粉基塑料主要有(淀粉接枝丙烯、丙烯丁脂、甲基丙烯酸甲脂、苯乙烯等。目前生产PE生物降解膜很常用的化学改性淀粉是淀粉-乙烯-丙烯酸共聚物。于九皋等淀粉接枝十一烯酸可以明显地降低淀粉表面的亲水性,缩小了淀粉与聚乙烯二者之间的性质差异,提高了淀粉在聚乙烯中的分散性,增加了淀粉与聚乙烯的相容性,降低共混体系的粘度,提高了共混体系的力学性能。实验结果证明,十一烯酸是淀粉与聚乙烯共混体系优良的增容剂[10]。2.1.2.2其它化学改性其它对淀粉的化学改性方法主要有对淀粉进行酯化、醚化、氧化、交联等处理。进行这些处理的目的主要是减少淀粉的羟基数，使其极性大大降低，便于和塑料复合。例如糊化玉米淀粉在碱性条件下与环氧氯丙烷反应可制得交联淀粉;糊化玉米淀粉在碱性条件下与环氧丙烷季铵盐反应可制得阳离子淀粉。将交联淀粉或阳离子淀粉与纤维素、聚乙烯醇(PVA)、轻质碳酸钙等在双辊筒炼塑机上共混塑炼,可制得降解材料。该材料可制备各种发泡塑料制品,用于快餐盒、包装材料等[11]。2.1.3存在问题填充型淀粉塑料中淀粉与合成高聚物中的相容性差以及基质的降解性一直是阻碍其发展的难题。填充剂淀粉被降解后，残余下来的合成聚合物呈网架式结构，仍长期存在，而且其碎片难以收集处理。有实验表明，低淀粉含量对合成高分子聚合物的降解不仅没有贡献,而且可能对降解起抑制作用。此外，此类淀粉塑料的使用性能也往往不如人意，淀粉有天然缺陷—吸湿性,遇到水后则力学性能大降,对其应用性能会有很大影响,特别在南方地区。当然防止淀粉制品回潮通常的办法是在其外涂以防水涂层,但这就增加了成本,有些防涂层还不符合食品卫生标准;其次有些生产单位所用的胶不符合卫生要求;再者其生产效率较低,这类生产设备尚需研究改进。解决这些问题的其它方法是改善淀粉的疏水性能及其与合成高聚物的相容性，这是填充型淀粉塑料的研究重点。此外Scan报导，如果将天然淀粉制成纳米状态，再将其与纳米态下的聚烯烃共混，实现纳米级分散，是可以达到填充型淀粉塑料的完全生物降解的，这为深入微细化淀粉的研究，研制完全生物降解塑料提供了一个崭新的思路[12]。2.2完全生物降解塑料完全生物降解淀粉基塑料一般可分为三大类：淀粉/可降解高分子共混物、淀粉/天然高分子共混物和全淀粉塑料（热塑性淀粉塑料）。2.2.1淀粉与可降解高聚物共混与淀粉共混的可降解合成材料主要为聚乙烯醇（PVA）、聚羟基丁酸脂(PHB)、聚羟基戊酸脂(PHV)、PHB-PHV共聚物、聚己内脂(PCL)等等。这些聚合物可生物降解，产物无害。美国Bloembergen等人[13]分别用玉米、马铃薯、小麦、大米等淀粉原料制备淀粉醋酸酯,甘油三酯(或亚麻酸酯、乳酸酯及柠檬酸酯)作增塑剂,与PLA(或PCL、PHA等)挤出成膜,产品抗水性好,透明性好,柔韧性强。淀粉与PCL的机械性能都较差,但Takagi等人将淀粉和醋酸酐共聚胶化后再与PCL混合的共混物有较好的机械性能和降解性能[14]。Sun等人[15]对原淀粉和PLA反应共混制备高强度塑料进行了研究,分别以聚乙二醇、聚丙烯醇等为增塑剂,对小麦、玉米淀粉共挤出,其产品性能与PLA相近,但产品成本明显降低。2.2.2全淀粉塑料90年代以来,国内外开始研制全淀粉塑料。由于天然淀粉分子之间