4-活性中间体化学

第四章有机反应活性中间体(Reactiveintermediates)ActiveIntermediates有机反应活性中间体(Reactiveintermediates)一.碳正离子(Carbocations)（一）碳正离子的结构()（二）碳正离子的稳定性()取代基效应的影响溶剂效应的影响()（三）碳正离子的生成()1.直接离子化2.正离子对不饱和分子的加成3.由其它正离子转化二.碳负离子(Carbanions)（一）碳负离子的生成()1.C-H的异裂（金属有机化合物的生成）2.负离子对不饱和键的加成(二）碳负离子的结构()（三）碳负离子的稳定性及其影响因素s-性质取代基效应芳香性由相邻杂原子导致的稳定性非邻位π键的影响溶剂效应（四）.非经典碳正离子(NonclassicalCarbocations)1.π键参与的非经典碳正离子()2.σ键参与的非经典碳正离子()三.自由基(Freeradicals)1.自由基的种类及结构烷基自由基烯丙基型自由基桥头自由基2.自由基的生成(1)热解自由基的引发剂BPOAIBN(2)光解3.自由基的稳定性键的解离能四.碳烯（卡宾）(Carbenes)1.碳烯的结构单重态碳烯(singletstate)三重态碳烯(tripletstate)2.碳烯的生成a.分解反应b.α－消除反应3.碳烯的反应a.对C=C的加成b.对C－H的插入五.氮烯（乃春）(Nitrenes)1.氮烯的类型2.氮烯的结构单重态氮烯三重态氮烯3.氮烯的反应加成反应插入反应六.苯炔(Benzyne)1.苯炔的结构2.苯炔的产生3.苯炔的反应亲核加成亲电加成环加成一.正碳离子(Carbocations)含有带正电荷的三价碳原子的原子团。1.正碳离子的结构CH3CH3CCH3+Csp2-sσbondCH3+的轨道结构sp2-sp3σbond(CH3)3C+的轨道结构HHH正碳离子的结构正碳离子具有正电荷,中心碳原子为三价,价电子层仅有六个电子,其构型为处于sp2杂化状态所形成的平面构型.RRR'sp2120oC正碳离子的稳定性正碳离子中心碳原子是缺电子的,显然任何使中心碳原子上电子云密度增加的结构因素将使正电荷分散,使正碳离子稳定性增高.sp2杂环平面三角构型空的P轨道sp2杂环平面三角构型空的P轨道正碳离子的稳定性：CH33CCH32CHCH3CH2CH3σ-p超共轭效应：CCHHH轨道交盖在这里空的p轨道烯丙型正碳离子：CH2CHCH2CH2CHCH2p-π共轭电子离域正电荷分散程度大CH2C3CH2CH2共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：3CCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH共轭效应当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：O2NCH2CH3CH2CH2C3CH2CH2CH2环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：CH2CH2CH2C环丙甲基正离子的结构：空的p轨道与弯曲轨道的交盖C3CH2CH2CH2环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：中心碳原子上的空的p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。直接与杂原子相连的正碳离子结构：CH3OCH2CH3OCH2氧上未共有电子对所占p轨道与中心碳原子上的空的p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。类似地，羰基正离子：RCOCORCHRCH乙烯型正碳离子：+C原子进行sp2杂化，p轨道用于形成π键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差。溶剂效应：1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使正碳离子稳定：CCH3空的p轨道易于溶剂化溶剂正碳离子的生成：1)直接离子化RXRX通过化学键的异裂而产生。PhCHClPhPh2CHClH2OROHHROH2R2)对不饱和键的加成CH3COFBF3CH3COBF4CZHCZHZ:O,C,S,NHClCCCCClCOHCOHCOH3)由其它正离子转化而生成N2NH2N2NaNO3HClHHPh3CSbF6SbF64)在超酸中制备C正离子溶液比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸(Superacid)-常见的超酸与100％H2SO4的酸性比较HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）103倍HF－SbF51016倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：CCH3H3CCH3OHHSO3F-SbF5-SO2-60℃CCH3H3CCH3+H3+O+SO3F-+SbF5+SO2很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。*正离子对中性分子的加成:带正电荷的原子或基团在不饱和键上的加成可生成正碳离子.CZCZH+H+*由其它离子生成:NH2N2+NaNO2HCl,0oC+N2非经典正碳离子1)π键参与的非经典正碳离子实验表明：反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱和化合物大1011倍TsO-TsOHAcOHAcOHTs=CH3SO2+2电子3中心体系1234572)σ键参与的非正碳离子外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解速度相应的内型化合物大350倍OBsOAcHOAcHOAcOBs-OBs碳负离子Carbanion碳原子上带负电核的有机化合物路易斯碱碳负离子的结构C碳负离子的结构109°28′sp3杂化棱锥型C90°sp2杂化平面三角型..轨道夹角为109°28′，电子对与成键轨道间的排斥力小，有利于碳负离子稳定。CO2HO312BuLiC6H12CHCH3IC6H12CHCH3LiC6H12CHCH3COOH应用sp3杂化的烷基负碳离子为棱锥型孤对电子处于sp3杂化轨道上，C-稳定。碳负离子的稳定性影响负碳离子稳定性的因素：1)s-特性效应CCHCH2CHCH3CH2C杂化状态sp3sp2spS成分（）25％33％50％pKa433725*杂化效应2)诱导效应吸电子诱导效应能使碳负离子的负电核分散而增加稳定性-CH3-CF3-C(CF3)33)共轭效应当碳负离子的中心碳原子连有不饱和基团时,它采取sp2杂化的平面构型,未共用电子对所在的p轨道与轨道共轭,使负电核分散而稳定.等电体-胺Withthreesigma-bondandalonepairelectrons,acarbanioniselectronicallysimilartoanamine,thecarbanionandtheaminearethereforesaidtobeisoelectronic.碳负离子产生(Carbanions)1.C-H的异裂（金属有机化合物的生成）碳负离子：带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团。CH+BC+HB共轭酸共轭碱NH3Ph3CHPh3CNaNaNH3液NH3NH3CCHHCCHNaNaNH3液NH3CH3COCH2COOEtCH3COCHCOOEtNaOEt2.负离子对双键的加成OCH3CCHHCHOCH3CHCH2CHOCH3HOCH33.脱羧反应RCOO-R-+CO2自由基Radical自由基是具有未成对单电子的有机中间体•Structures•sp2-hybridized•threesigma-bond中心碳原子价电子数768RadicalCarbocationCarbanion•radical----oneelectroninporbital•carbocation----avacantporbitalRadicalCCarbocationC+emptyp-orbitaloneelectronStability•烯丙型自由基和碳正离子结构•----共轭效应(Conjugation),稳定CC++•Forbothcarbocationsandradicals,theobservedorderofstabilityis•----302010+CH3(or.CH3)•Hyperconjugation+自由基的生成1)热解法(CH3)3C-O-O-C(CH3)32(CH3)3C-O•2)光解法3)氧化还原法Cl-Cl2Cl•Co3++Ar-CH3Ar-CH2•+Co2++H+卡宾（碳烯）(Carbenes)卡宾是一类外层只有六个电子的2配位碳原子的物种。1.卡宾的结构•Carbenes----anotherclassofneutralreactiveintermediates•----highlyelectron-deficient单线态卡宾(singletstate)•sp2-hybridized•twosigma-bond,•theelectronpairinsp2-hybridorbital,•avacantp-orbital•----reactiveinanambiphilicsense---thatis,towardbothtoelectron-richandeletron-poorreagents单线态卡宾(singletstate)•oneelectronintheporbital•andoneinthesp2-hybridorbital•haveradical-likereactivity.三线态卡宾(tripletstate)三线态卡宾(tripletstate)其能量低于单线态—三线态的两个未成键电子分布在两个轨道上，符合洪特（Hund）规则。2.卡宾的生成a.α－消除反应CHCl3+NaOH:CCl2+NaCl+H2O两个基团从同一原子上除去产生一个活性中间体-卡宾.b.分解反应CH2=C=O:CH2+CO光解或热解乙烯酮类或重氮化合物分解3.卡宾的反应a.对C=C的加成AdditiontoformacyclopropaneSynthesisofCyclopropanes+:CY2YYCyclopropaneringscanbegeneratedbythereactionofcarbenesorcarbenoids,whichareelectron-deficient,withalkenes.1)SingletCarbenes:CH2I2ZnI-CH2-Zn-IacarbenoidHHCCH3HHH3CHHI-CH2-Zn-I(E)trans-Carbenoids:Simmons-SmithReactionHHCHHCH3H3CPhPhCHHCH3H3CPhPh:CPh2(triplet)CHH3CCH3HPhPhCHH3CCH3HPhPh(Z)cis-,meso-trans-2)TripletCarbenes•twosinglyoccupiedorbitals•toactasabiradicalb.对C－H的插入CH3-CH2-CH3+:CH2CH3-CH(CH3)-CH3+CH3-CH2-CH2-CH3c.重排反应R-CO-CH:O=C=CHR沃尔夫（Wolff）重排五.氮宾（乃春）氮宾（氮烯，乃春）(Nitrenes)氮宾是一类外层只有六个电子的一配位氮原子的物种。氮宾是卡宾的类似物。氮宾的结构单重态氮宾三重态氮宾C6H5O2SN3Fe2(CO)8C6H5O2SN+N2加热氮宾的生成1）-消除法2）光解和热解C6H5NHOHC6H5N：+H2O3.氮宾的反应插入反应C6H5N：+C6H12C6H5-NH-C6H11加成反应：形成氮杂环丙烷衍生物重排反应R-CO-N:O=C=N-RR–NH2+CO2霍夫曼（Hofmann）重排六.苯炔(Benzyne)苯炔的存在*实验事实*同位素示踪苯炔的结构2.苯炔的产生脱卤化氢亲核加成亲电加成环加成3.苯炔的反应