5有机化学旋光异构.

OrganicChemistryOrganicChemistryChapter5旋光异构一、异构体的分类1）分子的结构就包括分子的构造、构型和构象。同分异构构造异构碳链（碳架）异构官能团位置异构官能团异构互变异构立体异构构型异构构象异构顺反异构光学异构旋光异构OrganicChemistryOrganicChemistryChapter5旋光异构2）立体异构体：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空间的排列方向不同而引起的异构体。3）旋光异构：能使偏振光的偏振面发生不同方向改变的异构体。旋光异构也称为光学异构、对映异构。COOHCH3OHHH3COHCOOHH--OrganicChemistryOrganicChemistryChapter5旋光异构光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。二、偏振光和旋光活性1）偏振光(Plane-polarizedlight)：只在一个平面上振动的光OrganicChemistryOrganicChemistryChapter5旋光异构2）实验OrganicChemistryOrganicChemistryChapter5旋光异构3）旋光性(Opticalactivity)：可使偏振光振动面发生改变的性质4）旋光活性物质：具有旋光性的物质旋光活性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以“”表示顺时针右旋用（＋）（d）表示逆时针左旋用（－）（l）表示OrganicChemistryOrganicChemistryChapter5旋光异构三、比旋光度旋光度“”受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，常用比旋光度[]来表示：[]lt×=ρaa式中：a为旋光仪测得试样的旋光度；ρ为试样的质量浓度，单位g.ml1；l为盛液管的长度，单位dm；t测样时的温度；为旋光仪使用的光源的波长(通常用钠光，以D表示)。比旋光度表示：盛液管为1分米长，被测物浓度为1g/ml时的旋光度。OrganicChemistryOrganicChemistryChapter5旋光异构四、分子的手性、对称性与旋光活性1）手性：像左右手一样，实物与其镜象不能叠合的性质。手性分子：与镜像不能重叠的分子，称为手性分子。手性分子具有旋光活性。OrganicChemistryOrganicChemistryChapter5旋光异构2）对称性分子的手性与分子的对称性有关，考察分子的对称性就能判断它是否具有手性。①对称面假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面。OrganicChemistryOrganicChemistryChapter5旋光异构②对称中心若分子中有一点，通过该点画任何直线，如果在离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子的对称中心。HHHHHHH3CCH3③对称轴以设想直线为轴旋转360。/n，得到与原分子相同的分子，该直线称为n重对称轴(又称n阶对称轴)。CCClClHHOrganicChemistryOrganicChemistryChapter5旋光异构④四重交替对称轴(旋转反映轴)如果一个分子沿轴旋转90，再用一面垂直于该轴的镜子将分子反射，所得的镜像如能与原物重合，此轴即为该分子的四重交替对称轴(用S4表示)。HHClClHHClCl旋转HHClClHClClH--HHClClHHClCl90。OrganicChemistryOrganicChemistryChapter5旋光异构结论：A.有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。所以，既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。OrganicChemistryOrganicChemistryChapter5旋光异构3）手性碳原子：与四个不同的原子或原子团相连的碳原子，用“*”号标出。例如：CH3-CH-COOHOHCH3-CH-CH-CH3OHCH3CH3-CH-CH2-CH3Br***分子的手性是物质具有旋光性的根本原因，而使有机分子具有手性的最普遍因素是手性碳原子。OrganicChemistryOrganicChemistryChapter5旋光异构五、含一个手性碳原子的化合物1）一个*C就有两种不同的构型：例如乳酸分子COOHCH3OHHCOOHCH3OHHCCCOOHCOOHCH3H3CHOOHHH--2）二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系，或者说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。分子的构造相同，但构型不同，形成实物与镜象的两种分子，称为对映异构体（简称：对映体）。OrganicChemistryOrganicChemistryChapter5旋光异构物性：相同，旋光方向相反化性：一般相同，在手性环境中有差异生理生化活性不同（+）乳酸：由肌肉中得（–）乳酸：由发酵而得4）外消旋体：等量左旋体和右旋体组成的混合物，用（±）或（dl）表示，外消旋体是混合物。如从酸奶中得到的乳酸无旋光性，它是等量的左旋乳酸和右旋乳酸的混合物。3）对映体的性质OrganicChemistryOrganicChemistryChapter5旋光异构六、构型的表示法1）透视式优点：直观、形象缺点：麻烦、只能用于简单物质OrganicChemistryOrganicChemistryChapter5旋光异构2）Fischer投影式Fischer投影式的写法：①碳链竖置，且编号小者置于上端；②上下朝里，左右朝外；优点：使用方便，适合于简单和复杂化合物*乳酸321CHCH3COOHOHOrganicChemistryOrganicChemistryChapter5旋光异构使用Fischer投影式的注意事项：①可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转；OrganicChemistryOrganicChemistryChapter5旋光异构②只能在纸面上平移或旋转180°；OrganicChemistryOrganicChemistryChapter5旋光异构③但不能旋转90°或270°。OrganicChemistryOrganicChemistryChapter5旋光异构七、构型标记法1）D、L标记法D、L标记法是以甘油醛的构型为标准来进行的。D、L构型是相对构型。D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛CHOOHHCH2OHCHOHCH2OHHO人为规定：甘油醛C*上－OH在右边为D型C*上－OH在左边为L型OrganicChemistryOrganicChemistryChapter5旋光异构构型与旋光方向是两个不同的概念，无必然联系。例如：D、L标记法经典、方便，但它只能标出一个手性碳的构型。OrganicChemistryOrganicChemistryChapter5旋光异构2）R、S构型标记法R—拉丁字Rectus（右）；S—拉丁字Sinister（左）。R、S构型是绝对构型。用R、S标记构型的步骤为：①将C*上原子或原子团按照次序规则，确定大小次序a＞b＞c＞d；②将最小的原子或原子团置于距观察者最远处；③观察其余三个原子或原子团由大到小的排列方式。顺时针——R；逆时针——S。OrganicChemistryOrganicChemistryChapter5旋光异构注意：当手性碳原子所连的四个原子或基团中，有些基团的第一个原子相同时，则要依次看第二个甚至第三个原子，直到有差别时，将其中原子序数大的仍然排列在前。①H、H、H②H、H、C③H、C、CHCH3CHCH2CH3CH3CH3②③①③②①OrganicChemistryOrganicChemistryChapter5旋光异构、哪个大？CHOCH2OH若手性碳原子上连有的基团含有双键或三键，则可看成连接两个或三个相同的原子。CHOCHOO＞CHOHHHCH3CHOCH2OH想一想-I-Br-Cl-SO3H-SH-F-OCOR-OR-OH-NO2-NR2-NHCOR-NHR-NH2-CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COOR-COOH-CONH2-COR-CHO-CR2OH-CH2Cl-COOR-COOH-CONH2-COR-CHO-CR2OH-CHROH-CH2OH-CN-C6H5-C≡CH-CHR2(R≠-CH3)-CH＝CH2-CH2R-CH3DH未共用电子对OrganicChemistryOrganicChemistryChapter5旋光异构R、S构型标记法在透视式中的应用OrganicChemistryOrganicChemistryChapter5旋光异构R、S构型标记法在Fischer投影式中的应用OrganicChemistryOrganicChemistryChapter5旋光异构D、L标记的是相对构型，R、S标记的是绝对构型绝对构型能真实代表某一光活性化合物的构型（R、S）与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。相对构型注意：无论是D、L还是R、S标记方法，都不能通过其标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向是化合物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的规定。目前从一个化合物的构型仍无法准确地判断其旋光方向，还是依靠测定。OrganicChemistryOrganicChemistryChapter5旋光异构HCHOOHHOHCH2OHCH2CHCHCHOOHOHOH2,3,4-三羟基丁醛4321八、具有两个不相同手性碳原子的化合物232R,3R（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）2S,3S2S,3R2R,3S**1个C2个对映体*12个C2个对映体*2n个C2个对映体*nHOCHOHHOHCH2OHHOCHOHHOHCH2OHHCHOOHHOHCH2OH对映关系：Ⅰ与Ⅱ；Ⅲ与Ⅳ非对映关系：Ⅰ与Ⅲ、Ⅰ与Ⅳ、Ⅱ与Ⅲ、Ⅱ与ⅣOrganicChemistryOrganicChemistryChapter5旋光异构含两个手性碳的分子，若在Fischer投影式中，两个H或其它相同基团在同一侧，称为赤式(如Ⅰ和Ⅱ)，在不同侧，称为苏式(如Ⅲ和Ⅳ)。2）赤式和苏式1）非对映体不呈镜像关系的旋光异构体为非对映体。非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。只有一个手性碳原子构型相反，而其他手性碳原子的构型均相同的两种异构体。Ⅰ与Ⅲ为C2，Ⅰ与Ⅳ为C3，，Ⅱ与Ⅲ为C3，Ⅱ与Ⅳ为C23）差向异构体OrganicChemistryOrganicChemistryChapter5旋光异构OrganicChemistryOrganicChemistryChapter5旋光异构九、含两个相同手性碳原子的化合物HOOCCHCHCOOHOHOH2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）**（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）(+)-酒石酸（Ⅳ）(-)-酒石酸2R,3R2S,3S内消旋体=HCOOHOHHOHCOOHHOCOOHHHOHCOOHHCOOHOHHOHCOOHHOCOOHHHOHCOOH2R,3S2S,3R（对映异构体数2n）内消旋体：虽含有手性碳原子，但同时存在对称因素，而不显旋光活性的化合物（m–,meso–）OrganicChemistryOrganicChemistryChapter5旋光异构mp[]D(水)溶解度(g/100ml)pKa1pKa2(+)-酒石酸170oc+12.01392.984.23(-)-酒石酸170oc-12.01392.984.23()-酒石酸(dl)206oc020.62.964.24meso-酒石酸140oc01253.114.80外消旋体与内消旋体都没有旋光性，但它们有本质的不同：•外消旋体是等量左旋体和右旋体的混合物，可拆分；•内消旋体(两个相同