6库伦分析法.

第6章库仑分析法Coulometry1.电解分析法与库仑分析法都是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出。控制电压可使不同的物质先后析出得以分离。电解分析法是根据电极所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上重量分析法。库仑分析法是通过测量被测物质电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。§6.1.法拉第电解定律及库伦分析法概述电解分析法用电作沉淀剂又称电重量法特点有较高的准确度，适于常量组分的测定，同时也是一种很好的分离手段。库仑分析法特点要求电流效率为100%，适用于微量组分的测定。共同特点无须使用基准物质和标准溶液试液电解电极反应固相析出称重定量试液电解电极反应定量测量电量电解分析法库仑分析法控制电位电解恒电流电解汞阴极电解恒电位库仑分析恒电流库仑分析1.电解借外部电源的作用，实现化学反应向着非自发方向进行①装置电源R+-VPt丝“+”APt网“-”阳极氧化反应阴极还原反应2H2O→O2↑+4H++4eCu2++2e→Cu↓[Cu2+]=0.1mol/L总反应[H+]=2mol/L2Cu2++2H2O→O2↑+2Cu↓+4H+电解基本原理②外加电压与电解电流曲线关系i极限电流(A)cdi=U/R0.1A残余电流ab1.651.60U(v)分解电压电解电压:当外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时的电极电位称析出电位(φ析)，电池上的电压称分解电压(E分)。③注意⑴电流流过金属是瞬间的，只要加很小的电压。电子导电，电流立即流过导体。电流流过电解池，要通过电极反应来实现，离子导电，电流受到电极反应速度的制约。⑵电解过程一开始，就树立了自己的对立面——反电压。电解电压越大，反电压也越大。电解是在不断克服反电压的过程中进行的。⑶如何理解反电压？电解时，发生电极反应，少量的Cu和O2分别在阴极和阳极上析出，此时，原先的铂电极已构成了Cu电极和O2电极，组成了自发电池。该电池产生的电动势将阻止电解作用的进行，对电解而言，该电动势称为反电动势，也称反电压。2.三条基本定律①电解电流与电极反应速度的关系——Faraday电解定律⑴电解时，电极反应产物的量W（g）与通过的电量Q（C）成正比。⑵电解电荷为+n的离子时，于电解液中每通入nF的量，析出1mol物质。W=(Q/F)·(M/n)或W=[(i·t)/F]·(M/n)gAsg/mol电子得失数96487C/mol=26.8A·h/mol②金属电极的电极电位与电极表面溶液中电活性物质活度之间的关系——能斯特方程式25C时Cu电极Cu=0+(0.0591/n)lg[Cu2+]=0.337+(0.0591/n)lg[0.1]=0.308(V)O2电极O2=0+(0.0591/n)lg[p(O2)]1/2[H+]2=1.23+(0.0591/n)lg[1]1/2(0.2)2=1.189(V)E=O2Cu=1.189-0.308=0.881(V)电解进行理论分解电压U理论≥E实验表明实际分解电压U实际≥U理论超电压=U实际-U理论=1.60–0.88=0.72VCu电极Cu实=Cu--O2电极O2实=O2++电极电位偏离平衡电位的现象，称为极化电极电位偏离平衡电位的值，称为过电位或超电势⑴浓差极化浓差过电位由于电极表面与主体溶液的浓度发生差别而引起的超电势来源：存在于电极反应快的可逆过程中M++e=M电极反应速度＞传质速度形成[M+]主＞[M+]表浓度梯度=0+0.0591lg[M+]主＞=0+0.0591lg[M+]表注意：⑴任何瞬间的[M+]表可用这时间的电位来测定⑵一旦电位变化变大，电极周围的[M+]表按能斯特方程式要求改变⑵电化学极化活化过电位由于电极反应速度迟缓而引起的极化阴极单位时间内提供电荷数很大，而电极反应很慢，电荷过剩，阴极电位变负。阳极与上相反，阳极电位变正。超电势来源：③外加电压与反电压及电解电流的关系——电解方程式U外加=阳-阴+阳+阴+IR=（阳+阳）-（阴-阴）+IRO2CuPt丝“+”Pt网“-”电解过程电解硫酸铜(0.1mol/L)溶液,当逐渐增加电压，达到一定值后电解池中发生了如下反应：阴极反应：Cu2++2e＝Cu阳极反应：2H2O-4e＝O2+4H+电池电动势为：E=0.307-1.23=-0.92(V)外加电压为0.92V时,阴极是否有铜析出?)V(23.1O][H]][H[Olg4059.0229.1)O/HO()V(307.0]Culg[2059.0337.0)Cu/Cu(222222EE2.电解的发生E外实测=（E阳+η阳）-（E阴+η阴）+iR电解回路的电压降（iR）,超电位（η）例如：0.01mol/LAg+,1.00mol/LCu2+进行电解已知：阴极阳极VVCuCuAgAg345.0800.0//2345.01lg20592.0345.0]lg[20592.0682.001.0lg0592.0800.0]lg[0592.02////22CuAgCuCuCuCuAgAgAgAgVVOHHO47.0,23.1222/4超电压如果Ag+=10-7mol/L，则各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关，而且和它的浓度有关。要控制物质的还原，必须控制电位。控制电位可以使混合物得以分离和测定。VUVUCuAg35.1345.047.023.102.1682.047.023.1分分VUAg31.1386.047.023.1分库仑分析法原理法拉第（Faraday）电解定律:电极上发生反应的物质的质量(m)与通过该电解池的电量(Q)成正比电量(Q)与通过该体系的电流(i)及时间成正比Q=nFm/MQ=it3.法拉第电解定律进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶液中通过电量的关系，可用法拉第电解定律表示：（1）电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量Q成正比；(m∝Q)（2）通过等量的电量时电极上所沉积的各物质的质量与各该物质的M／n成正比(m∝M/n)9648796487itnMnMQm如电流不恒定，而随时向不断变化，则法拉第电解定律是库仑分析法的理论基础。该法的关键（前提）是：100%的电流效率电流效率影响因素：溶剂的电极反应；其它物质（杂质）的电解反应；水中溶解氧；充电电容等。因此，满足前提的方法有：控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定§6.2-3.控制电位库仑分析方法1.控制电位库仑分析法(1).为什么要控制电位？如何控制电位？采用三电极系统控制电位电解装置示意图(2).电量的测量采用库仑计银库仑计（重量库仑计）:Ag++e=Agm=MQ/F滴定库仑计气体库仑计：直接读数，适合常规分析电流积分库仑计：电子式，常规分析滴定库仑计Pt阴极2H2O+2e-—2OH-+H2Ag阳极2Ag+2Br-2e—2AgBr1Q电量产生共产生0.1741mL气体气体库仑计阳极：H2O-2e→1/2O2+2H+阴极：2H++2e→H2气体库伦计:nVMnVMm168009648717412.00:IdtQ解反应的总电荷量降低，完成电电解过程中，电流逐渐•通N2除氧。•预电解,消除电活性杂质。预电解达到背景电流,不接通库仑计。•将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。•由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。•适用于测定多组份物质中金属离子的含量。(3).实例与应用§6.4.恒电流库仑滴定(控制电流)原理在试液中加入大量物质，使该物质电解产生一种滴定剂，滴定剂与被测物定量反应后，电解随即结束。利用库仑定律计算滴定剂量及待测物含量。例如在酸性介质中测定Fe2+的含量，阳极反应为Fe2+=Fe3++e随着电极反应的进行，阳极电位变正2H2O＝O2+4H++4e如果加入大量的Ce3+，电流可保持恒定，且Ce3+=Ce4++eFe2++Ce4+=Fe3++Ce3+电流恒定，阳极电位由于大量Ce3+的存在而稳定，因此防止溶剂电极反应的发生，可使电流效率近100%。•化学指示剂法灵敏度较低，适合于常量分析•电位法加入一对电极，指示电位的变化（突跃）•电流法、电导法等库仑滴定的特点•分析结果是直观的通过测量电量得到，可用于基准物质纯度的测定。•在较高的电流密度下进行，快速。•滴定剂来自于电解时的电极产物，产生后立即与溶液中待测物质反应；滴定剂可以是不稳定的。•电量较为容易控制,测量准确(0.2%)，灵敏度较高10-5-10-9g/mL。•可实现自动滴定。§6.5.库伦滴定的特点及应用库仑滴定的应用(1)酸碱滴定;阳极反应：H2O=（1/2）O2+2H++2e阴极反应：2H2O=H2+2OH--2e(2)沉淀滴定阳极反应：Ag=Ag+e（Pb=Pb2++2e）(3)配位滴定阴极反应：HgY+2e=Hg+Y4(4)氧化还原滴定阳极反应：2Br-=Br2+2e2I-=I2+2e§6.6.自动库仑滴定钢铁试样中含碳量的自动库仑测定原理：试样在1200℃左右燃烧，产生的CO2导入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反应：Ba(ClO4)2+H2O+CO2→BaCO3↓+2HClO4反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH-2H2O+2e→2OH-+H2（阴极反应）溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。消耗的电量→产生的OH-量→中和的HClO4量二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。可由仪器读数装置直接读出含碳量。卡尔.费休（KarlFisher）法测定微量水基本原理：利用I2氧化SO2时，水定量参与反应。I2+SO2+2H20=2HI+H2SO4卡尔。费休试剂：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例组成。以上反应为平衡反应，需要破坏平衡：电解产生碘。1g水对应10.722毫库仑电量。（1）吡啶：中和生成的HI（2）甲醇：防止副反应发生课外阅读:RekhaS.Pai,etal,FullyIntegratedThree-DimensionalElectrodesforElectrochemicalDetectioninMicrochips:Fabrication,Characterization,andApplicationsAnal.Chem.2009,81,4762–4769