2016年复合材料

第一章1.复合材料的定义用两种或两种以上不同性能、不同形态的组分材料通过复合手段组合而成的一种多相材料。注:从复合材料的组成与结构分析，其中有一相是连续的称为基体相，而另一相为分散的、被基体包容的称为增强相。增强相与基体之间有一个交界面称为复合材料界面，界面附近一个结构与性能发生变化的微区称为界面相。因此，复合材料是由基体相、增强相和界面相组成的2.复合材料的特点：1）复合材料的组分和相对含量是由人工选择和设计的；2）复合材料是以人工制造而非天然形成的（区别于具有某些复合材料形态特征的天然物质）；3）组成复合材料的某些组分在复合后仍然保持其固有的物理和化学性质（区别于化合物和合金）；4）复合材料的性能取决于各组成相性能的协同。复合材料具有新的、独特的和可用的性能，这种性能是单个组分材料性能所不及或不同的；5)复合材料是各组分之间被明显界面区分的多相材料。3.混杂复合材料：两种或两种以上增强体同一种基体制成的复合材料。可以看成是两种或多种单一纤维或颗粒复合材料的相互复合，即复合材料的“复合材料”。第二章基体材料1.不饱和聚酯树脂概述：不饱和聚酯是不饱和二元羧酸(或酸酐)和饱和二元羧酸〔或酸酐)组成的混合酸，与多元醇缩聚而成的，具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190-220℃进行，直至达到预期的酸值(或粘度)。在聚酯化缩聚反应结束后、趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。不饱和聚酯+交联单体＝不饱和聚酯树脂。2.酸值是表征树脂中含有的末反应的羧基量大小的性能指标，常用每克树脂所消耗的KOH毫克数来表示，它反映缩聚反应程度的大小，且与粘度有关。酸值小，反应程度高，粘度高。随反应进行，分子链不断增长，终端羧基量减少，酸值下降。3.化学性质不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。⑴主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。⑵主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。⑶在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。⑷聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物[例如MgO，CaO，Ca(OH)2等]反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终使树脂很快稠化，形成凝胶状物，因此将这些物质称为增粘剂。COOH+MgOCOOMgOHCOOH+COOMgOHCOOMgOOC+H2O4.不饱和聚酯树脂的合成（1）合成原理:不饱和聚酯是由饱和的和不饱和的二元羧酸或酸酐与多元醇经缩聚反应合成的，具有聚酯链键和不饱和双键的线型高分子化合物，它的合成过程完全遵循线型缩聚反应的历程。二元酸与二元醇进行缩聚反应：HOHROHR'+nHOOCCRCOOHHOOCOORO'+(2n-1)H2O酸酐与二元醇进行缩聚反应：首先进行酸酐的开环加成反应，形成羟基酸：HOOHR'OO+ROCCOHOR'OHCRCOO羟基酸可进一步进行缩聚反应，例如羟基酸分子间进行缩聚：HOR'OCORCOOH2HOR'OCORCOOR'OCORCOOH+H2O或羟基酸与二元醇进行缩聚反应：HOR'OCORCOOHH2O+HOR'OHHOR'OCORCOOR'OH+5.原料酸和醇对性能的影响⑴二元酸:在工业上，合成不饱和聚酯均采用不饱和二元酸和饱和二元酸的混合酸组分。①不饱和二元酸:生产中最常用的是顺丁烯二酸酐(简称顺酐)和反丁烯二酸(简称反酸)。②饱和二元酸:合成不饱和聚酯时，都加入饱和二元酸用来调节双键的密度，增加树脂的韧性和柔顺性，并可改善它在乙烯基单体中的相容性。最常用的饱和二元酸是邻苯二甲酸酐(简称苯酐)和间苯二甲酸，此外也可用对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、四氢苯二甲酸酐、四溴苯二甲酸酐、六氯内次甲基四氢苯二甲酸(HET酸)等。用间苯二甲酸可制得较高分子量的聚酯，固化后的聚酯较邻苯二甲酸型有更好的力学性能、更优良的耐热性能、水解稳定性和耐化学药品性能。用其它的芳族二元酸可制得具有特殊性能的聚酯。（a）用内次甲基四氢邻苯二甲酸酐可制得耐热聚酯。（b）由四氢邻苯二甲酸酐可制得固化后表面发粘情况有所改善的c）由四溴苯二甲酸酐和六氯内次甲基四氢苯二甲酸(HET酸或氯菌酸)等可制得自熄性聚酯。其中六氯内次甲基四氢苯二甲酸聚酯，还具有特殊的耐腐蚀性能。脂肪族二元酸，例如己二酸、癸二酸等，由于有较长的脂肪链，可用于制备柔性聚酯，但由此制得的聚酯有部分结晶，并使分子链中不饱和双键间的距离增大，导致固化树脂的强度有所降低。⑵二元醇：合成不饱和聚酯主要用二元醇，一元醇用作分子链长控制剂，多元醇得到的聚酯有支链结构，且软化点高。最常用的二元醇是1,2—丙二醇（简称丙二醇），它具有不对称结构，可降低聚酯的结晶性，与苯乙烯有良好的相容性。树脂固化后具有良好的物理与化学性能。乙二醇有对称结构，由乙二醇得到的不饱和聚酯有强烈的结晶倾向，与苯乙烯的相容性较差。为此，要对聚酯的羟端基进行酰化或羧端基进行聚酯化，以降低结晶倾向，改善与苯乙烯的相容性．并可改善固化物的耐水性。分子链中带醚键的一缩二乙二醇或一缩二丙二醇，可得到基本上无结晶的聚酯，并提高聚酯的柔性。但分子链中的醚键增加了对水的敏感性，从而降低固化树脂的耐水性和电性能。用2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)制得的不饱和聚酯具有较高的耐热性、耐碱性和水解稳定性以及表面硬度。HOH2CCH2COHH3CH3C第二章基体材料1、环氧树脂概况⑴定义：环氧树脂(EpoxyResin)是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架，并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体(Oligomer)。当聚合度n为零时，称之为环氧化合物，简称环氧化物(Epoxide)。这些低相对分子质量树脂，虽不完全满足严格的定义，但因具有环氧树脂的基本属性，在称呼时也不加区别地统称为环氧树脂。典型的环氧树脂结构(双酚A型)如下式。(2)特征:①大分子的两端是反应能力很强的环氧基。②分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构。③n值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基，可以看成是一种长链多元醇。④主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。2、环氧树脂的性能及应用特点环氧树脂中含有独特的环氧基，以及羟基、醚键等活性基团和极性基团，因而具有许多优异的性能。与其他热固性树脂相比较，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各异。环氧树脂固化剂的种类更多，再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和复配。从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物，几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求，这是其他热固性树脂所无法相比的。⑴性能特点:①力学强度高②粘接性能优异③固化收缩率小④工艺性好⑤电绝缘性好⑥稳定性好⑦耐热性一般为80-100℃⑧环氧树脂及其固化物的综合性能最好(在热固性树脂中)⑵应用特点:①具有极大的配方设计灵活性和多样性能按不同的使用性能和工艺性能要求，设计出针对性很强的最佳配方②不同的环氧树脂固化体系分别能在低温、室温、中温或高温固化，能在潮湿表面甚至在水中固化，能快速固化、也能缓慢固化,对施工和制造工艺要求的适应性很强③在三大通用型热固性树脂中，环氧树脂价格偏高，在应用上受到一定的影响,它的性能优异，所以主要用于对使用性能要求高的场合，尤其是对综合性能要求高的领域。④环氧树脂可低压成型或接触低压成型，因此可降低对成型设备和模具的要求，减少投资，降低成本3.环氧树脂的结构与性能⑴环氧树脂的类型：按其化学结构和环氧基的结合方式大体上分为五大类。（a)缩水甘油醚类(b)缩水甘油酯类(c)缩水甘油胺类(d)脂肪族环氧化合物(e)脂环族环氧化合物还有混合型环氧树脂，即分子结构中同时具有两种不同类型环氧基的化合物。TDE－85环氧树脂AFG－90环氧树脂按官能团(环氧基)的数量分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。按室温下树脂的状态分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。4.环氧树脂的合成方法环氧树脂的合成主要有两类方法：(1)多元酚、多元醇、多元酸或多元胺等含活泼氢原子的化合物与环氧氯丙烷等含环氧基的化合物经缩聚而得。(2)链状或环状双烯类化合物的双键与过氧酸经环氧化而成。5.环氧值:环氧值是鉴别环氧树脂性质的最主要的指标，工业环氧树脂型号就是按环氧值的不同来区分的。环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的物质的量数。环氧值的倒数乘以100就称之为环氧当量。6.环氧当量的含义是；含有1moI环氧基的环氧树脂的克数。7.酚醛树脂(1)定义：酚醛树脂是由酚类(苯酚、甲酚、二甲酚等)和醛类(甲醛、乙醛、糠醛等)在酸或碱催化剂存在下合成的缩聚物。(2)酚醛树脂主要特征：①原料价格便宜，生产工艺简单而成熟，制造加工设备投资少，成型加工容易；②树脂既可混入无机填料或有机填料做成模塑料，也可浸渍织物制备层压制品，还可以发泡；③制品尺寸稳定；④耐热、耐燃，可自灭，电绝缘性能好，但耐电弧性差；⑤化学稳定性好，耐酸性强，但不耐碱。8.热固性酚醛树脂的合成反应为了能形成体型结构的高聚物，两种单体平均官能度均大于2，苯酚为三官能度的单体，甲醛为二官能度的单体。碳链较长的甲醛同系物，较难与酚类合成热固性树脂，但不饱和醛(糠醛、丙烯醛等)例外。热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在碱性催化剂存在下进行的，常用催化剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钡、氢氧化钙、氧化镁、碳酸钠、叔胺等。苯酚和甲醛的物质量的比一般控制在1：(1~1.5)之间，甚至1：(1.0~3.0)，甲醛量比较多。总的反应过程可分为两步：(1)甲醛与苯酚的加成反应形成一元酚醇和多元酚醇的混合物。这些羟甲基苯酚在室温下是稳定的。(2)缩聚反应在通常加成条件下，如在较高pH(约9)，温度60℃以下，缩聚反应很少发生，加成反应大约是缩聚反应的5倍，且甲醛与羟甲基苯酚的反应要比甲醛与酚反应容易，此现象将持续到50%甲醛被反应掉。在温度＞60℃时，缩聚反应通常发生在单、双、三羟甲基苯酚、游离酚和甲醛之间，反应比较复杂。在加成反应发生的同时，也发生缩聚反应。由上述反应形成的一元酚醇、多元酚醇或二聚体等在反应过程中不断进行缩聚反应，使树脂相对分子量不断增大，若反应不加控制，树脂就会发生凝胶。9.热固性酚醛树脂的固化Resol型树脂三个阶段可分别描述为：①甲阶(或A阶树脂)——可溶解于乙醇、丙酮及碱的水溶液中，加热及加酸可促进其转变至乙阶(或B阶)树脂；②乙阶(或B阶)树脂——不溶解于碱溶液中，可以部分或全部的溶于丙酮或乙醇中。加热可促进其转变至丙阶(或c阶)树脂。乙阶(或B阶)树脂又称为半熔酚醛树脂；③丙阶(或C阶)树脂——为不溶不熔的固体状态树脂，已形成网状大分子结构，常被称为固化及硬化的Resoles酚醛树脂。此状态树脂已失去可加工性。10.酚醛树脂的改性(1)酚醛树脂及其复合材料的弱点（改性的原因）:a.苯酚羟基和亚甲基易氧化b.固化体系脆性大c.制品的电性能差d.机械强度低(2)改性的目的：a.提高粘结性能b.防中子辐射性能c.耐瞬时高温d.提高冲击强度、耐水性、耐碱性、耐热性及电绝缘性e.改善成型工艺条件(3)改性的途径:a.封锁酚羟基、保护亚甲基，例如在二苯醚甲醛树脂或芳烷基醚甲醛树脂中，酚羟基已被苯环或芳烷基所取代，这样就会克服由于酚羟基所造成的吸水、变色、交联速度过快等缺点，并使制品的吸水性降低，脆性降低，机械强度、电性能及耐化学腐蚀性大为改进，并可采用低压成型。用有机硅或有机硼改性也属于封锁酚羟基而被应用于工业化品种中。b.引进其它组分，如二甲苯、聚乙烯醇缩醛、环氧树脂等。使与酚醛树脂发生化学反应或部分混合、分隔或包围酚羟基，从而达到改变固化速度、降低吸水性、限制酚羟基的作用，得到我们所需的性能。例如二甲苯改性