过渡金属偶氮苯衍生物二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究①

22卷6期结构化学（JIEGOUHUAXUE）Vol.22,No.62003.11ChineseJ.Struct.Chem.733~738过渡金属偶氮苯衍生物二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究①刘萍a,b吴克琛a②林晨升a洒荣建a莽朝永a庄伯涛a周张锋aa(结构化学国家重点实验室,中国科学院福建物质结构研究所,福建,福州350002)b(中国科学院研究生院,北京100039)采用含时密度泛函理论方法(TDDFT)计算了IB族过渡金属及第5周期的金属杂化偶氮苯生色团的二阶非线性光学极化率。研究了金属杂化偶氮苯生色团的电子激发跃迁。结果表明,与金属离子络合后的杂化偶氮苯生色团,二阶非线性光学极化率明显改变,是金属的推拉电子效应的结果。IB族金属的在原有机偶氮苯共轭体系的电荷转移方向的强拉电子效应,增大了电荷转移范围,使二阶非线性光学极化率增大。与Nb络合的杂化生色团,沿原电荷转移相反的方向拉动电荷,电荷转移跃迁局限于金属离子附近,未能产生大的激发跃迁偶极矩,体系的二阶非线性光学响应因而降低。激发跃迁能量是另一个主要影响因素,同一类跃迁中,金属杂化生色团的跃迁能量越低,其二阶非线性光学响应就越大。络合Rh的生色团与Nb杂化生色团类似,电荷转移跃迁范围都比较小,同时由于Rh与羧基结合时几乎垂直羧基平面,电荷同时沿X,Y方向转移跃迁,属于二维电荷转移类型。关键词:杂化偶氮苯生色团,二阶非线性光学,密度泛函理论有机二阶非线性光学材料由于其在高速电光调制等方面的应用,一直是非线性光学材料研究中的1个重要领域[1]。其中生色团组分的非线性光学性质是影响材料非线性光学响应的主要因素之一。由日本大阪大学的Yokoyama教授等人合成的偶氮苯树状大分子体系(azobenzenedendrons),采用超瑞利散射(HRS)方法测试其二阶非线性光学极化率,发现第二代以上的多生色团体系的二阶非线性光学极化率与其生色团数目基本成比例增长[2]。因此,如果能够提高偶氮苯树状大分子单体生色团的二阶非线性光学极化率,则整个体系的非线性光学响应将显著增加。我们通过计算研究亦已表明[3],该树状大分子体系的二阶非线性光学极化率主要由共轭偶氮苯生色团的电荷跃迁转移产生;生色团的构型、电子给体与受体间的推拉电子能力是影响体系非线性光学响应大小的2个主要因素。偶氮苯生色团构型翻转,改变了共轭体系的电子离域范围,从而影响到电子跃迁的难易,导致激发跃迁能量发生改变,而跃迁能量与二阶非线性光学极化率密切相关。体系的推拉电子能力则影响电荷转移跃迁偶极矩,具有强推拉电子基团的体系,其跃迁偶极矩较大,反之则较小。金属离子尤其是重金属离子能显著改变分子体系的几何结构和电荷的分布,是改善非线性光学性质的有效手段。金属有机体系自1987年Green等人报道以来,已成为非线性光学材料一大体系[4]。本文尝试将几种过渡金属离子与前述偶氮苯树状大分子单体生色团的羧酸根络合[2,3],采用密度泛函理论方法,研究其二阶非线性光学极化率(即β值)的变化。结果表明,同一副族的Cu+,Ag+,Au+络合得到的偶氮苯羧酸盐生色团,其β值依次增大;同一周期的Nb、Rh两种复合物,β值与纯有机偶氮苯生色团相比同样有较大改变,主要与其金属离子所起的给电子效应有关。电子激发态研究解释了其二阶非线性光学极化率变化的原因。_____________________________2003-04-03收到;2003-06-12接受①基金项目:国家自然科学基金(69978021,20173064,90203017)和中科院重大创新方向项目资助②联系人,E-mail:[e-mail]734结构化学（JIEGOUHUAXUE）ChineseJ.Struct.Chem.2003Vol.221结构优化与计算方法过渡金属偶氮苯衍生物,即金属离子杂化得到的偶氮苯生色团体系,构型优化与β值计算均在并行ADF2002[5]程序上完成。TDDFT理论是通过在含时Kohn-Sham方程中引入微扰部分以求解体系的各种线性和非线性光学性质[6]。对含过渡金属的复合体系,考虑相对论效应,采用标度ZORA近似修正;电子相关效应采用LDA/VWN[7]交换相关势(XC)。结构优化与极化率的计算均采用TZP基组。对非氢原子采用了封闭轨道(N、C、O:1s;Cu:3p;Ag:4p;Au:4f;Rh:4p;Nb:5p)。根据以往实验所得结果,羧酸根在与金属离子结合时,碳氧单、双键往往出现平均化,2个键长趋于相等。本文优化得出的稳定结构亦如此。在计算二阶非线性光学极化率β值时,对交换相关势采用了非局域广义梯度近似(GGA)和渐进矫正BeckePerdew近似[8]。激发态研究是在Gaussian98[9]程序上,采用TDDFT/B3LYP方法,在LANL2DZ基组水平上完成。2结果与讨论图1是优化后各生色团分子的结构示意图。其中,以A方式结合金属的杂化偶氮苯生色团,其金属离子只与羧基上1个氧结合,2个C­O键长比杂化前稍有平均化,但并不完全相等,包括azo-Cu,azo-Au(azo-M表示M金属复合有机偶氮苯生色团得到的杂化生色团)。以B方式结合金属的杂化偶氮苯生色团,金属离子同时与羧基上2个氧结合,电荷在2个C­O键平均之间分布,2个C­O键长几乎相等,包括azo-Ag,azo-Rh。以C方式结合金属的是azo-Nb,由图可见Nb与羧基上3个原子同时成键,Nb+几乎垂直于羧基平面,类似sp3杂化的三角锥形;从后面的电子激发态研究可以看出,电荷迁移主要从金属离子到偶氮苯共轭体系,因此使得azo-Nb的最大β分量为非对角的βzxx。NHOC2H4HOC2H4N=NCOOMNHOC2H4HOC2H4N=NCOOMNHOC2H4HOC2H4N=NCOOM图1.不同金属离子与偶氮苯生色团­COO－基结合方式示意图Fig.1.Thestructureofmetalironhybridazobenzenechromophores表1列出的TDDFT计算静态二阶非线性光学极化率的结果。为便于比较,均将分子生色团沿X轴向放置(即偶极矩方向沿X轴)。其中organo-表示纯有机的偶氮苯生色团。根据双能级模型,有机偶氮苯生色团的二阶非线性光学响应主要来自沿分子轴向(即沿偶极矩,但方向相反,因为电子受正电荷吸引向正电重心方向转移,而偶极矩的方向规定为由正电重心指向负电重心)的电荷转移跃迁,故其最大β分量即为βxxx。但在与金属离子络合时,由于与金属离子的结合方式位置不同,电荷转移跃迁并不完全沿分子轴向,故在表中同时列出了较大的非对角分量βixx(i=y或z)。对空间平均值β0采取了常用的拟合公式[10]:(1)[(2)/3]iiiiijjjiiijββββ≠=++∑(2)2221()vecxyzββββ=++/2表中R代表各杂化生色团β0与有机生色团β0之比。表1.有机偶氮苯生色团及杂化生色团的静态二阶非线性光学极化率(单位:10－30esu)Table1.TheStaticFirst-orderHyperpolarizabilitiesoftheOrganicandHybridAzobenzeneChromophores(unit:10－30esu)βxxxβyxxβzxxβ0βxxx/βyxxβxxx/βzxxRorgano––164–5–51643333/azo–Cu–177–3430184561.1azo–Ag–197–3629207571.3azo–Au–638–8392643873.9azo–Nb–1612339160.70.2azo–Rh5261835930.2从上表中可以看出,纯有机偶氮苯生色团,其主要β分量为βxxx,即沿分子轴向(X轴方向)的电荷转移跃迁产生的最大对角分量。非对角分量(βyxx,βzxx)与前者相比所占的比例非常小(仅为1/33)。这说明有机生色团的二阶非线性光学响应主要起源于一维电荷转移跃迁。掺杂IB族过渡金No.6刘萍等：过渡金属偶氮苯衍生物二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究735属Cu,Ag,Au后,最大对角分量βxxx依次增大,其中azo-Au(表示与Au+复合的杂化生色团,以下类似)最为明显,增大了近4倍。同时杂化后的生色团非对角量的β值相应增大,βxxx/βixx(i=y,z)从有机生色团的33倍减小到5～8倍,表明络合金属离子后体系的电荷转移跃迁以一维为主,同时包括了部分二维方向跃迁。由于Nb+与羧酸根结合几乎垂直于CO2平面,azo-Nb的电荷转移几乎完全为二维电荷转移[11],βxxx/βzxx已经小于1,最大β分量不在对角上,而是非对角量βzxx。图2是采用TDDFT方法所做的电子激发态研究。由经典双能级模型[12],(3)addCTβββ=+(4)CTβ=2222232[()(2)][()()]egegegegegfmωµωωωω∆−−hhhhhh3egegegfµω∆∝可见,βCT与跃迁偶极矩成正比,而与跃迁能量成反比。由于只涉及从基态到第一激发态,为简便起见,这里也只讨论体系从基态到第一激发态的跃迁情况,取系数大于0.1的轨道。其中有机生色团,azo-Ag和azo-Au的激发跃迁是直接从HOMO到LUMO跃迁。azo-Cu的激发跃迁则主要包括了从HOMO-2和HOMO-1轨道向LUMO轨道跃迁。azo-Rh激发跃迁是主要是由HOMO到LUMO＋2轨道跃迁,azo-Nb则主要是由HOMO到LUMO和LUMO＋1轨道。为简略起见,这里只列出具有代表性的轨道跃迁情况,属于同一类的相似跃迁不再列出。a.HOMOb.LUMO1.organicazobenzenechromophorea.HOMOb.LUMO2.azo-Au(azo-Cuandazo-Agarealmostthesametype)a.HOMOb.LUMO3.azo-Nb736结构化学（JIEGOUHUAXUE）ChineseJ.Struct.Chem.2003Vol.22a.HOMOb.LUMO+24.azo-Rh图2.有机偶氮苯生色团及杂化过渡金属生色团的电荷转移跃迁情况Fig.2.Thecharge-transfertransitionprocessoforganicandhybridazobenzenechromophoresI类是有机偶氮苯生色团的电子跃迁,电荷转移明显沿着分子轴向,由给电子侧(氨基)向吸电子侧(羧基,硝基)跃迁。II类是复合IB族金属的生色团,电荷转移跃迁同样沿给电子侧向吸电子侧,而激发态更多的集中在金属上,其跃迁偶极矩显然大于有机偶氮苯生色团,双能级模型认为β与跃迁偶极矩成正比,因而复合IB族过渡金属的杂化偶氮苯生色团二阶非线性光学极化率增大。其中azo-Au增加最为明显,可能因为其跃迁能量比较小,而β与跃迁能量成反比。而对azo-Nb,azo-Rh两种复合生色团,与前面的相反,电荷转移跃迁主要集中在金属侧,有机共轭偶氮苯部分电荷参与较少,电荷转移跃迁没有大的离域范围,跃迁偶极矩较小,因而其β值较小。其中azo-Nb优化得到的结构,Nb+偏向垂直分子轴向,所以电荷转移跃迁部分垂直分子轴向,产生最大非对角分量βyxx,属于二维电荷转移类型。从图2中可以明显看出,基态与激发态的电荷分布差异越大,电荷离域范围广,其二阶非线性光学极化率就越大;而如果基态与激发态电荷分布比较接近,只集中于整个体系的某一部分,电荷没有出现较大的转移,则二阶非线性光学极化率显著减小。表2给出TD/B3LYP方法计算有机偶氮苯生色团及杂化生色团从基态到第一激发态的跃迁能量。从表中可以看出,IB族的过渡金属杂化的偶氮苯生色团,其跃迁能量从上到下依次降低,尤其以Au＋离子降低最为显著。因此,IB族的过渡金属复合的生色团,虽然其跃迁轨道形状近似,为同一类跃迁,跃迁偶极矩近似相等,但由于各自的跃迁能量不同,因此使得β值的增大也不相同。对于Nb+和Rh+杂化的偶氮苯生色团,其跃迁能量降得更低,但由于跃迁电荷转移范围较小,局限于金属复合