国内外电子电工环氧体系材料的研制现状

·31·玻璃钢2007年第1期国内外电子电工环氧体系材料的研制现状董永祺（建筑材料工业技术情报研究所，北京10024）摘要本文简要介绍了国内外电子电工用环氧树脂体系材料的研制现状，包括一些理论和实例。关键词：环氧树脂电子电气绝缘电磁屏蔽纳米透波1环氧树脂——优秀的电子电工材料的基材材料的性能决定它的用途和使用价值。环氧树脂（EP）的电学性能（如电绝缘性等）优异，耐热性、耐湿性、硬度、柔韧性和化学稳定性等都好，因而成为优秀的电子电工材料的树脂基材，有的目前甚至尚无别的材料所能取代。[注]：电子电工已成为EP的第二大市场（仅次于涂料市场），“以2004年为例，日本电子电工市场的EP消耗量占EP总耗量的40%，美国16%，西欧13%。”[1]（[注]：例如：文中所列世界12种箸名商标发电机定子线棒导线排间绝缘材料的粘结基材[诸多性能指标特高、苛刻]，一律选用改性EP。）[39]2电子电工环氧树脂材料的理论2.1战略、大方向高分子合成化学（A）需与有机合成化学（B）、高分子化学（C）紧密结合，将（B）的先进技术“嫁接”到（A）中，研发新的高分子合成方法，实现（A）的可设计化、定向化和控制化——包括通过非共价键的分子间的作用力结合而“合成”超分子体系。多种高分子复合形成聚合物合金体系，仍是当今高分子性能改性的重要途径之一。目前主要采用有限元分析方法，通过建立运用合适的玻璃态聚合物本征行为[注]的本构方程，已能对均相和非均相聚合物体系的力学响应（如：屈服和应变软化、硬化等）进行理论分析和预测脆、韧转变等。该理论给出了获得韧性聚合物对非均相聚合物体系微结构进行优化的可能方向（[注]：至今，物质的玻璃态和玻璃化转变仍是个重要而未解决的基本物理问题。玻璃化转变是无定形聚合物昀重要性质之一，尚须进一步发展能统一描述有关所有现象的理论模型）。大分子工程不仅要控制聚合物的分子量及其分布，还要设计合成多拓扑（结构）聚合物链（如：超支化、·32·树枝状、浓密刷性聚合物和星型多臂嵌段共聚物等）的新合成技术。[14]高分子电子材料和器件的发展，强烈依赖于合成具有新颖结构的聚合物，典型的链式结构（如：聚苯撑、聚苯撑乙烯等）已不能满足要求；设计与合成新的二维、三维共轭高分子，从而实现对电、光和磁性的调控。高碳组分聚合物因其类石墨性质及用途而备受重视。对共轭高分子的研究，聚集态结构有序度的提高，可大大提高截流子迁移率。探索高热效-电转换（热电制冷和发电）的新型有机高分子材料和器件。研究新型有机高分子储能材料也是重要方向之一。目前昀好的燃料电池膜是全氟取代Nafion膜，昂贵、不很实用。于是，国外许多小组研究其它高分子质子交换摸，主要路线是耐高温、性能好的磺化聚合物。[14]2.2绝缘、电磁屏蔽理论塑料通常是绝缘的。若将导电性填料（分为四种：碳系、金属、和金属氧化物和其他）分散到树脂基材里，当填料超过某一临界浓度——逾渗阈值（一般为16%[体积]）时，复合材料就成为导体。[12]电介质的击穿是它的基本绝缘性能之一，是它在电场作用下保持绝缘性能的极限能力（击穿场强）。复合材料的击穿场强与填料粒子的种类、数量等参数有关。纳米EP复合材料的击穿场强＞纯EP的。材料的介质损耗角正切反应介质损耗的大小，介电常数描述电介质极化的宏观参数，二者都与填料粒子的种类、数量等参数有关。[13]石墨（CB）导电性与其体积电阻率密切相关。CB/树脂复合材料主要用于抗静电、电线或电缆外皮、屏蔽电磁干扰、正温度系数材料等。CB/树脂复合材料制备方法有四种：(1)CB与树脂熔融共混，以二元不相容共混物为基材填充CB，可大规模应用、昀实用；(2)CB表面接枝树脂，工艺复杂合成困难；(3)基材诱导沉积CB，成型温度、压力范围较窄；(4)树脂包覆CB，以树脂为壳（可以改变）CB为核，赋予粒子以光、电、催化等特性。[11]利用高聚物材料优良的力学性能和成膜性、绝缘电阻高、介电损耗小和陶瓷材料的高介电性能进行复合，是制备高介电性能复合材料的重要途径之一。该材料的制备方法有：混合热滚轧法、溶剂模塑法和旋转涂敷法。该材料的重要市场：(1)高储能密度的薄膜电容器，目前昀佳高压电容器的能量密度只0.6J/cm3，金属化双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）和PET膜的只1J/cm3，各国竞相研制介电常数、抗电强度更高的薄膜；(2)压电复合材料，如：BaTiO3/聚偏二氟乙烯（PVDF）材料，用于加工水听器、生物医学成像、无损检测、传感器等；(3)热释电材料等等。[12]为了解决电磁波辐射造成的危害，主要采用电磁屏蔽材料进行屏蔽，以实现电子电气设备与环境相协调的电磁兼容环境。导电高分子材料具有特殊的结构和优异的性能，其室温导电率可在绝缘体、半导体和导体之间变化，在不同的条件下呈现各自的性能，因而在抗静电、电子屏蔽和隐身领域起着重要作用而且实用，已成为很有发展前途的新型电磁屏蔽材料。目前电子计算机、电子设备的外壳等广泛采用它。导电高分子材料分为结构型和复合型两大类。复合型导电高分子材料以普通绝缘聚合物为基材，添加大量导电填料[注]配制而成。主要制备工艺有：(1)表面导电膜成型法，基材表面涂覆导电物质，进行金属熔射或金属镀膜等；(2)导电填料分散复合法，基材内混入导电填料；(3)导电填料层压复合法，基材与导电纤维或其织物层压成型。结构型导电高分子材料具有共轭π键的聚合物和导电基团，经化学或电化·33·学“掺杂”而成。根据截流子类型导电高分子材料分为两大类：(1)离子型（又称：高分子固体电解质），导电时的截流子主要是离子；(2)电子型，含有共轭π键，导电时的截流子主要是电子（空穴）或孤子。[26]（[注]：导电填料分为四种：碳系、金属系、金属氧化物和其他）[29]电磁屏蔽是指电磁波的能量被材料吸收或反射后造成的衰减。屏蔽效能是：某观测点屏蔽前的电磁波功率密度与屏蔽后的该密度之比，也即：屏蔽材料对电磁波的衰减值（单位：dB）。衰减值越大，屏蔽效果越好。屏蔽效能分级标准规定：＜10dB屏蔽效能“差”；10~30“较差”；30~60“中等”；60~90dB“良好”；＞90dB“优”。[26]2.3纳米、导电材料理论纳米无机粒子以其特有的表面界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，使纳米复合材料表现出许多新颖的特性。因而，纳米无机粒子改性聚合物的研究越来越广泛、深入，但目前应用于电工领域以改善材料绝缘性能的系统研究却很稀罕！纳米SiO2的比表面积大、表面能高，因而易吸附更多的杂质分子。纳米材料处于电场中，当杂质产生的导电离子增多而对电阻率的影响＞纳米材料结构对离子迁移率限制的作用时，材料中截流子增加得多而迁移率下降得小，这样材料的电阻率就降低。当纳米SiO2含量大时，分散困难而产生团聚现象，减少起到“交联”作用的有效粒子，也导致电阻率降低。跟纳米粒子相比，微米粒子的比表面积、表面能较小，自然吸附的杂质分子较少，导致电阻率较低。纳米复合材料的电阻率1013Ω.m~1014Ω.m，属电阻率较高的绝缘材料。[13]聚合物/碳纳米管(CNTs)复合材料成为重要研究方向之一。CNTs由层状石墨卷曲而成，管径0.4~几十nm，长度几微米，长径比100~1000。CNTs按层数分为单层和多层；按卷曲角和直径分为左旋式、右旋式和不螺旋式三种。碳原子呈5、6或7边形结构，整体为封端的管状结构，导电率极高，由于长径比很大使逾渗阈值很低。因此，加入少量CNTs就可达到逾渗阈值，从而获得较高的导电率。它具有优异力学性能、独特光电性能，是理想的功能、增强材料，对改善聚合物性能具有巨大潜力。材料主要的制备方法有三种：直接分散/共混法、原位聚合法和接枝法。[15][27]石墨晶格是由碳元素组成的六角网平面层状结构，层平面上的碳原子以共价键结合，层与层之间（层间距0.335nm）以微弱的范德华力结合。因此，许多化合物可插入石墨层间，有些可与层内电子发生局部化学反应，形成层间化合物。天然鳞片石墨具有优良的导电性，室温导电率104s/cm。在不降低有机/无机纳米复合材料优良力学性能的前提下，石墨/EP复合材料具有较高的导电性能。随着新理论、新工艺的发展，EP/二维层状无机物纳米复合材料，一定会有更广阔的应用前景。[16]通过加工元件的焦耳热效应，提高碳黑(CB)/EP导电复合材料的电性能和热稳定性。CB、焦耳热处理较大地影响上述材料的电、热性能，也即：材料的网络结构影响材料固化收缩率、导电粒子的间距、交联密度、硬度、热电能、导热性和热膨脹系数。EP的导电率（σ）与CB、焦耳热处理材料的体积分数有关。σ随着CB含量的增大而增大，材料的焦耳热量随着σ的增大而增大——这特性对电子应用很重要。已测得新试样、焦耳热试样冷、热冲击试验的σ值。以确立EP导电复合材料σ的传导机理。估计两批EP的活化能、（电子）跳跃能(hopping·34·energy)是CB的函数，费米能级（Fermilevel）的状态密度、跳跃距离和定域半径也是CB的函数。结果说明，焦耳热效应对提高CB/EP导电复合材料[注]的电性能和热稳定性卓有成效，前景可观（[注]：例如：该材料加工的加热器等，以及它在电磁屏蔽领域的制品）。[10]2.4透波材料理论透波材料是确保航天飞行器在恶劣环境下通讯、遥测、制导、引爆等系统正常工作的多功能介质材料，在运载火箭、飞船、导弹、返回式卫星等航天飞行器、天线电气系统中得到广泛应用。透波材料分为两类：(1)无机材料，在厘米波范围内能满足雷达罩电气性能的要求，使用性能良好。但对毫米波（波长1~1000mm，频率0.3~300GHz范围的电磁波）则有很大的缺点。(2)纤维/耐热树脂复合材料的介电常数（ε）和介电损耗（tgδ）都很小，有足够的力学强度、适当的弹性模量，属优良的透波材料。EP的ε为3.7，tgδ为0.019，常用于加工天线罩等。但其韧性差，急需进行改性。[28]未来的导弹系统对天线罩材料的要求更高：除了低ε、低tgδ外，必须具有很宽的频带特性、高的结构强度和抗雨能力、经受＞3马赫高速气动加热的抗冲击能力、相当高的工作温度、易于成型等。发达国家的雷达天线罩的树脂采用PI（聚酰亚胺）、高性能EP（我国大多采用改性PF、EP）；正在发展6~8马赫的导弹，其表面温度＞1000℃。由于陶瓷较脆、耐热冲击性能差、成型困难，很难满足未来天线罩材料的要求。因此研制耐高温（小烧蚀量）、优良力学和电气性能的树脂基材及其透波复合材料——这是透波材料的发展方向。[28]2.5介质阻挡放电理论介质阻挡放电(DBD)是产生常压、低温等离子体的主要途径之一，在常压下产生体积大、能量密度高的低温等离子体。目前在臭氧合成、CO2激光器、紫外光源、材料表面改性和废气处理等方面获得广泛应用。DBD是一种固体绝缘介质插入放电空间的气体放电。其反应器可视为由放电气隙等效电容Cg与电介质层等效电容Cd串联而成的有损耗电容器，其负载特性呈容性。不同的阻挡材料、电极结构、气体类型和电源特性的Cg、Cd的变化规律（反应DBD整体放电状态）是不同的。因此，研究不同条件下Cg、Cd的变化规律，对于深入理解放电机理和优化DBD反应器设计、提高运行效率具有重要意义。[36]研究结果说明，Cd随着外加电压、介质的介电常数的增加而增加，随着气隙距离、介质厚度的增加而减小。Cg随气隙距离、外加电压的增大而减小，介质的介电常数、厚度对Cg的影响不大。在EP、聚四氟乙烯(PTFE)的外加电压试验中，EP的Cg、Cd值都比PTFE的高，Cd值的差距尤为明显。[36]3电子电工环氧系统材料研制的实例3.1绝缘材料高介电性能陶瓷-环氧复合材料的实例：(1)探讨了掺杂La、Mg、Sr等的BaTiO3和EP复合材料的介电性能，实验表明，经900℃处理的陶瓷粉末形成的复合材料具有昀高的介电·35·常数，而用更高温度处理的陶瓷粉末制备的介电常数却降低。(2)用掺杂Ca的PbTiO3分别和PVDF、EP制备了两种复合材料，并探讨了其介电性能。[12]采用EP、短切碳纤维（SCF），熔融共混法，制得体积电阻率较低的EP/SCF复