09表面化学

物理化学(Physicalchemistry)(No.150310031)界面现象何荣桓Doingandobserving…waterneedleAdropofwash（a）（b）Doingandobserving…ChemistryintheWorld(J.Anal.Atom.Spectrom.，2006）MicrobubblesProvideVisualContrastinUltrasoundImagingDiameter:afewmicrometerMadeof:fluorinatedphospholipids&filledwithmixturesofN2andfluorocarbongasesLifetime:70minwaterhexadecaneoilpolystyreneAlowdynamiccontactanglemakesspreadingveryslowpolystyreneCloselyspacedwaterdropletsgiveahigherdynamiccontactangleOilspreadsfasteronwaterdroplets第一节表面张力与表面自由能表面张力(surfacetension)与表面自由能(surfacefreeenergy)界面(interface)：不是接触两相间的几何平面两种物理相态之间存在的约几个分子厚度的过渡区。包括气-液，气-固，液-液，液-固及固-固等。界面化学是研究任何相界面上发生的物理化学过程的科学。表面(surface)：通常把与气相组成的界面称为表面任何一个相的表面分子与内部分子所具有的能量是不同的。通常液体总是力图使自己保持最小的表面积(球形)。比表面(S比,specificsurfacearea)：表示物质分散度单位质量(或体积)的固体所具有的表面积。Sm=S/m,SV=S/V气液表面分子与内部分子能量不同表面张力(surfacetension)：沿着与表面相切的方向垂直作用于两相界面上任意单位长度上的收缩表面的力。表面功(surfacework)：将分子由液体内部移到表面上来需要克服向内的拉力而做的功。表面上的分子比内部分子具有更高的能量。W=dAdA-新增加的液膜面积，m2.-表面张力，N.m-1;又称表面自由能,表示增加单位表面积液体所需的能量，J.m-2。表面张力(surfacetension)与表面自由能(surfacefreeenergy)将边长为0.01m的立方体，分割成边长为10-9m的小立方体，其比表面积如何变化？SV=0.012×6/0.013=6×102(m2/m3),SV’=10-9×2×6/10-9×3=6×109(m2/m3).nm级的微粒具有的巨大比表面积，使其具有独特的表面效应，由此成为新材料和多相催化研究的热点。表面张力(surfacetension)与表面自由能(surfacefreeenergy)表面张力与表面自由能iiiin,V,TSn,p,TSn,p,SSn,V,SSSiiiSiiiSiiiSiiiAAAGAHAUdAdnVdPSdTdGdAdnpdVSdTdAdAdnVdpTdSdHdAdnVdpSdTUd学方程为：，若考虑表面功，热力对高度分散的多相系统γ表示温度、压力及组成恒定的条件下，增加单位表面积所必须作的（最小）可逆非膨胀功。表面张力与表面自由能下降。度增加，故等式左边为正值；温表面积增加，熵增加，　isin,A,pn,p,TSSiiiTASdAdnVdPSdTdG17cmc32mK.J102.2kk:T:V)0.6TT(kVShieldsRamsay液体，：普适常数，对非极性临界温度；液体的摩尔体积；经验公式：给出表面张力与温度的和表面张力及其影响因素(2)温度的影响温度升高，表面张力下降(3)压力的影响表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面吸附气体分子增多，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。(1)分子间相互作用力的影响对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大:金属键离子键极性共价键非极性共价键表面张力与表面自由能2m.J07275.0m00.1cm00.1C20？的雾沫，需要做多少功半径为　的水滴分散成及常压下，将半径为例题：在)J(916.06.1207275.0dAW)m(6.12)1000.1(14.341000.1r4r4ndA1000.1)1000.11000.1(rrnr34r34nnm00.1226122122123623213132　　　　　　　　，的雾沫的个数为解：设半径为第二节弯曲液面下的附加压力纯液体的表面现象P+ppr弯曲面所产生的附加压力.p一附加压力面球心所在的方向产生面上的收缩力将对该曲是弯曲的，表其表面的趋势，若液面任何液体都有尽量缩小与表面曲率1.　液体的附加压力pdVpdVdVppdS,dV,ppp,r）（系统所得功为：，表面积增加若使液滴体积增加为部所受的压力液滴处于平衡状态时内，外部大气压为设液滴的曲率半径为纯液体的表面现象drr4dV,r34V;rdr8dS,r4SdSpdV232　　　：　增大液滴的表面积此功用于克服表面张力系统所得功为：dSpdVpdVdV)pp()Laplace(r2p,r2drr4rdr8dVdS2公式　　则　　P+ppr弯曲面所产生的附加压力纯液体的表面现象越大向内的附加压力液滴半径越小，则受到　　　pr2p)hg(ghppr液面上升高度重力加速度，密度，　　将上升。力，故毛细管中的液体小于平面液体所受的压受到的压力凹形曲面，凹面下液体如毛细管中水柱表面呈为负值。为负值，若液面呈凹形，则　纯液体的表面现象压力。　即平液面不受到附加为零。若液面是平的，则p,rr4p径几乎相同的表面，故　因液膜有内外两个半外大，则泡内气体的压力比泡若是液泡，如肥皂泡，　力与表面张力成正比。　　其曲面下的附加压半径相同，对不同的液体，若液滴　　　内外两个球面　　　　)(82,44,34223rdrdSrSdrrdVrVdSpdV纯液体的表面现象)g(G)l(G,p,pprmol1;p,p.2mmr010g01衡时若蒸气为理想气体，平相应的平衡蒸气压为为压力的小液滴后，液体受的分散成半径为液体　将力为　　与其平衡的蒸气压为设平面液体所受的压力其饱和蒸气压呈平衡。　　一定温度下液体与　蒸气压与曲率的关系g1mgmTgmmT1mgTgm1T1mplnRTddp)l(VpRT)g(Vp)g(G),l(Vp)l(Gdpp)g(Gdpp)l(G　　　　　　　　　　　　　　　　　　　则有：　　纯液体的表面现象g1mplnRTddp)l(V0grmppgppp1mpplnRTp)l(VplndRTdp)l(Vr0g0101　　积分得：蒸气压越大。液滴半径越小，其饱和公式　　为液体密度为液体分子量，　　　)Kelvin(rM2pplnRT)M(M)l(V,r2p0grm纯液体的表面现象3.亚稳状态（metastablestate）热力学上不稳定，而在动力学上能暂时稳定的状态称为介稳状态（或亚稳状态）。在蒸气冷凝，液体凝固及沸腾，溶液结晶等过程中，因最初生成的新相的颗粒及其微小，表面自由能大导致新相的生成极为困难，进而产生过饱和蒸气，过冷或过热液体，以及过饱和溶液等。这些状态均为热力学不稳定状态，称为亚稳状态。•如人工降雨促使过饱和水蒸气凝结；•加热蒸发/回流中加入素烧瓷片（沸石）防止过热液体生成；•金属淬火使金属在常温下保持其高温时的亚稳结构，以达到改变其性能的目的。•过饱和蒸气指按照相平衡的条件应当凝结而未凝结的蒸汽。这是因为蒸汽凝结时，首先要生成极微小的液滴（新相），而微小液滴的蒸汽压要大于同温下的平液面上的蒸汽压。也就是说，当蒸汽的压力对通常液体已达到饱和状态时，微小液滴却未达到饱和状态。这时，微小液滴既不可能产生，也不可能存在。由于新生成的液滴比表面大，化学势大，比一般饱和蒸气的化学势高，因而蒸气压力超过饱和蒸气压力时，还没有液滴凝结出来所致。亚稳状态及新相的生成•过热液体指按照相平衡的条件，应当沸腾而不沸腾的液体。液体沸腾时，除了在液体表面上进行气化外，在液体内部还要自动地生成微小的气泡。液面下h处形成小气泡的条件是该气泡必须能承受大气压p0，液体的静压力mgh及附加压力Δp三者之和。在正常沸点时，其饱和蒸气压p'p0+mgh+Δp,不能形成小气泡，液体并不沸腾。由于新生成的微小气泡比表面大，化学势大，比一般到沸点的液体化学势高，因而液体温度超过沸点时，还没有微小气泡逸出所致。亚稳状态及新相的生成•过冷液体指按照相平衡的条件，应当凝固而未凝固的液体。在一定温度下，微小晶体的饱和蒸气压大于晶体，其熔点比大晶体的低。若温度不下降（仍处于正常的凝固点时），液体内不能形成小晶粒（晶种）不析出晶体。由于新生成的微小晶体比表面大，化学势大，比一般达到凝固点的液体化学势高，因而液体温度达到凝固点时，还没有微小晶体凝结出来。必须在温度降低后，微小晶体的化学势小于或等于液体的化学势才有微小晶体从液体中析出。亚稳状态及新相的生成•过饱和溶液指按照相平衡的条件，应当析出晶体而未析出的溶液。这是因为晶体的溶解度与晶粒的大小有关。晶体颗粒越小，其溶解度就越大，对微晶来说就越不易达到饱和。也就是说，当溶液的浓度对大晶体来说已达到饱和时，而微小晶粒则还可以继续溶解。即微小晶粒不可能存在。由于新生成的微小晶体比表面大，化学势大，比一般达到饱和浓度的溶液化学势高，因而溶液浓度达到饱和浓度时，还没有微小晶体析出出来所致。亚稳状态及新相的生成纯液体的表面现象MNlgO(l-g)(s-g)(s-l)MNlgO(l-g)(s-g)(s-l)接触角与各表面张力的关系点如图所示：固液气三相交于液体，　　在固体表面放一滴O展3.　液体的润湿与铺)gl()ls()gs(cos0cos)gl()ls()gs()anglecontact(　　即：。平衡时合力应为零，称为接触角纯液体的表面现象湿。成圆珠，称为完全不润，液体会在固体表面缩　称为完全润湿；称为不润湿；称为润湿；　180,0,90,90MNlgO(l-g)(s-g)(s-l)MNlgO(l-g)(s-g)(s-l)接触角与各表面张力的关系θθ润湿现象润湿是固体表面上的气体被液体取代的过程。一定温度和压力下，润湿的程度可用润湿过程的Gibbs函数改变量来衡量。Gibbs函数降低越多，越易润湿。按润湿程度深浅分类：（1）沾湿（adhesivewetting）（2）浸湿（immersionwetting）（3）铺展（spreadingwetting）固液液固气沾湿：气-固，气-液界面消失，形成液-固界面的过程。slslaΔγγγG对单位面积沾湿过程：sllsaaΔGW该沾湿过程需要做的功，称为沾湿功(workofadhesion)。若沾湿过程为自发，则：0aGslsiΔGW该过程所需的功为浸湿功(workofimmersion)s