含氟塑料膜在电池中的应用

2019/8/14北京化工大学1氟塑料薄膜在光伏电源和燃料电池中的应用苑会林北京化工大学材料科学与工程学院电话：13901251123010-64421095Email：[e-mail]通信地址：北京市北三环东路15号57信箱邮政编码：100029PVDF电池背板膜及全氟磺酸离子交换膜的制作与应用光伏电源燃料电池钒电池薄膜制作方法太阳能光伏电源晶体硅EVA胶玻璃TPT(Tedlar/PET/Tedlar)太阳能电池的结构EVA胶EVAEPTPETTHV为替换现有背膜而专门设计的EPT风力发电2019/8/14北京化工大学52019/8/14北京化工大学6钒电池钒电池全称为全钒氧化还原液流电池（VanadiumRedoxBattery，缩写为VRB）太阳能光伏发电系统充电控制系统用电系统钒电池放电控制系统钒电池原理图2019/8/14北京化工大学72019/8/14北京化工大学8离子膜钒电池的隔膜一般选用杜邦公司Nafion117，它具有电阻低、钒离子不能通过的特点，有良好的离子导电性和化学稳定性，有一定的机械强度，但是有部分透水，而且价格贵，隔膜成本占了整个电堆的60%～70%，因此隔膜的国产化和其他隔膜的改性处理是钒电池隔膜的发展方向和解决重点燃料电池电子设备2瓦输出能力的电池水燃料电池所能提供的电能是甲醇燃料电池的8倍与锂离子电池相比，水燃料电池的充电时间相当，容量则大上数倍，因此手机的待机时间也可以延长至数星期乃至一两个月，通话时间也可以不再用小时计算。燃料电池电子设备应用东芝设计研发的笔记本燃料电池，甲醇作为燃料，50CC的甲醇可以连续使用5小时，超过锂电池两倍以上。燃料电池的另一个好处是只需填充燃料，而不必像锂电池那样再次充电。燃料电池中的甲醇依靠含二氧化碳的氧气的化学反应产生电能，排出物就是水，属于无公害能源。东芝燃料电池供电的笔记本样机燃料电池电子设备LG已成功研制出可持续使用10小时的笔记本燃料电池。燃料电池电子设备日立开发出如AA电池一般大小的燃料电池内藏50立方厘米的甲醇，能让普通的PDA产品坚持使用6-8个小时。燃料电池在汽车上应用布什：美国要戒“石油瘾”在加州力推氢能源汽车美国总统布什在加利福尼亚州首府发表讲话，呼吁国人改变习惯，尽快从传统的汽车转换到更清洁的氢能源汽车。本田的氢动力车FCX本田的ＦＣＸ氢动力车已经在美国加利福尼亚州获准上市。燃料电池在汽车上应用上海神力科技有限公司120KW第三代燃料电池大巴发动机和车上海神力科技有限公司承担了国家863计划“燃料电池发动机”项目燃料电池汽车2019/8/14北京化工大学19燃料H2(氢气)废弃燃料循环+H+H+H+H-O-O-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e2H2O2H2O空气+水蒸气空气中的O2(氧气)加热（85℃）水或者空气冷却接电路（效率40~60%）质子交换膜流场板催化剂催化剂气体分散电极（阳极）流场板-e-e气体分散电极（阴极）PEMFC特点:无噪音、零污染、无腐蚀、寿命长、比功率大、能量效率高、工作温度低、启动速度快光活性单体用途广泛、前景广阔、市场潜力巨大、对产业结构升级、环境保护及经济的可持续发展均有重要意义发展的最快的燃料电池可望数年内取得商业应用最有希望成为汽车动力源PEMFC燃料电池隔膜-全氟磺酸离子膜氢燃料电池钒电池甲醇电池离子膜电解食盐水隔膜全氟磺酸离子交换膜介绍PEMFC具有:功率密度高(0.1~0.2kW/kg)、工作电流密度大(1~4A/cm2)、工作温度低(80~100℃)、启动速度快(一般只需几秒)等优点另外由于采用聚合物作为电解质，没有电解液泄漏及腐蚀的问题，环境污染小，使用寿命较长，其用途十分广泛，符合人类社会可持续发展的要求，具有很强的技术生命力。全氟磺酸质子交换膜的研究现状DUPONT公司申请的美国专利US3282875最早(1966年)揭示了全氟磺酸树脂的制备方法于1994年，该公司又发明了一种在溶液和本体聚合的方法，该方法表明引发剂应采用高氟化或全氟化物质，且引发剂必须能溶于反应混合物，溶液聚合的引发剂可以是(CF3CF2COO)2，也可以是过氧化物、偶氮化物等，该方法所得到的聚合物在较低的EW时有较低的熔体质量流动速率。2019/8/14北京化工大学24全氟磺酸质子交换膜的研究现状日本AsahiGlass公司也研究全氟磺酸树脂的制备方法。1997年，该公司申请的日本专利该公司还在2005年公开的世界专利WO200537879，将全氟碳聚合物单体在聚合物引发剂和链转移剂的作用下进行聚合燃料电池业的巨头Ballard公司于2002年申请了全氟离子交换树脂的美国专利S6841284。其将不溶于水的全氟胺植入膜中，可提高电化学性能，且非毒、不易燃、惰性，且易于处理。2019/8/14北京化工大学25全氟磺酸质子交换膜的研究现状对于全氟磺酸树脂成膜方式，德国FuMA-Tech公司研发了一种新方法，其述及可将以DMSO等为溶剂的溶液中得到的全氟磺酸树脂制成燃料电池膜。首先在惰性氛围中，加热5%胶束的Nafion醇溶液，除去并连续替换醇溶剂，然后通过背面辊涂方法制成26μm的膜。DUPONT公司的Nafion膜产品分为液体浇铸和挤出流延成膜两种，液体浇铸时，全氟磺酸树脂溶液刮涂在离型膜上，离型膜设备将膜传输至自动MEA设备处理，收卷时附上面膜保护其免受环境污染2019/8/14北京化工大学262019/8/14北京化工大学27全氟磺酸离子交换膜的制备成型方法主要有两种：熔融挤出法溶液流延法熔融挤出法，该工艺制得的薄膜不但厚度均匀、性能好，而且制备效率高，可大规模工业化生产，但目前仅被美国和日本的少数几家公司所掌握。2019/8/14北京化工大学28流延法制备全氟磺酸离子交换膜溶液流延法制膜可分为挤出流延法溶液钢带流延法两种凝胶挤出流延法将全氟磺酸树脂与适当的溶剂按照一定配比配成混合凝胶后经挤出机熔融挤出流延成膜，再经热的流延辊和热烘道蒸发溶剂获得全氟磺酸离子膜。2019/8/14北京化工大学29凝胶挤出法制备全氟磺酸离子膜工艺流程图2019/8/14北京化工大学30三辊上光机收卷辊隔离纸辊流延机头减速电机单螺杆挤出机熔融挤出流延法将全氟磺酸树脂加入单螺杆挤出机熔融挤出，并通过流延机头挤出流延成膜，通过三辊上光机牵引并定型冷却。或在三辊压光机上直接与聚四氟乙烯网络布等基材复合，然后再经化学处理转型为离子型或酸型。该方法简化工艺过程，而且减少树脂在高温下氧化降解的问题，更有利于工业化生产。2019/8/14北京化工大学31全氟磺酸离子膜薄膜挤出设备溶液钢带流延法制备全氟磺酸离子交换膜是在高温高压的条件下将全氟磺酸离子交换树脂溶解在高沸点溶剂或高沸点溶剂/辅助溶剂的混合物中后制备出树脂的成膜溶液后，然后采用钢带流延法将成膜溶液刮涂到流延钢带上去，通过干燥设备将溶剂除去后成膜。该方法操作简单，膜厚可控流延设备2019/8/14北京化工大学342019/8/14北京化工大学35太阳能电池背板用PVDF膜介绍太阳能电池背膜的作用免维护自洁保护功能绝缘性能耐(湿热、干热、紫外)、水蒸气、氧气阻隔等性能PVDF膜在太阳能电池背膜中的应用由于PVDF的含氟量高，其耐候性、阻隔性以及加工适应性都优于其他氟材料；用波长为200～400nm的紫外灯照射1年，其性能基本不变；在室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀；PVDF熔融与热分解两者间温差大，因而容易成型加工，能够挤出流涎成性能较好的薄膜2019/8/14北京化工大学37太阳能电池背膜的发展现状背膜用量20082009201020112012201305000100001500020000250003000035000年年年年年中国日本美国欧洲全球年使用量（万M2）年“Kynar-PET-Kynar（KPK）背板结构该产品自2008年推向市场以来，已被欧洲和亚洲主要的光伏组件生产厂商广泛采用Tedler-PET-Tedler（TPT）背板结构Dupont公司传统产品，已在光伏组件生产厂商应用多年，由于市场需求激增，现在供不应求。PVDF与PVF比较PVDFPVF氟碳比F/C1.58/10.5/1氟含量%F59.341.3氧指数LOI60%23阻燃等级UL-94V-0HB渗透指数(60°C)4.07.5背膜的应用现状以台虹、赛伍、乐凯、汇通为代表的背膜企业主要采取以PVF、PVDF或ETFE等氟膜与PET基材通过胶粘剂粘结复合而制备复胶型背膜，但其氟膜基本依赖进口。以苏州中来、哈氟龙、福斯特等为代表的背膜企业通过以四氟树脂(PTFE)或三氟氯乙烯树脂(CTFE)为主体树脂的涂料采取涂覆方式与PET基材复合而开发制备涂覆型背膜，在背膜成本与技术方面具有较大优势。其部分产品已在国内外光伏企业得到广泛应用。太阳能电池板用PVDF背膜研究由于PVDF膜表面能低，为非极性，膜表面与水无氢键作用，故有极强疏水性，难以与其他基材粘接，大大限制了其应用范围。通过采用亚克力亲水改性对PVDF树脂进行粘接改性。同时采用多层共挤流延法制备出聚偏氟乙烯复合膜。2019/8/14北京化工大学41复合膜的结构示意图PVDF纯膜PVDF粘结改性层EVA粘结层2019/8/14北京化工大学42PVDF纯膜PVDF粘结改性层EVA粘结层优点该技术与现有技术相比，具有如下：1）本技术采用多层共挤出流延的方式制取聚偏氟乙烯复合膜，这使产品既具有了PVDF本身的良好的耐候性、抗紫外线性能和优良的力学性能。同时，产品又具有EVA良好的黏结性能，能够与太阳能背板其他基材很好的黏结在一起。2019/8/14北京化工大学43流延法的优点2）本技术自动化程度高、操作简单，可实现大规模连续化生产，且工艺可控性高，制品质量稳定，成膜速度快、生产效率高，所得薄膜强度高、性能好，可完全满足实际使用要求。目前该技术已经申请国家发明专利。专利申请号：201110043357.4。目前该项目已进入中试放大生产阶段。2019/8/14北京化工大学44我们的前期研究工作PVDFPMMA双螺杆挤出机混合改性PVDF原料吹塑薄膜TiO2AdhesivePETfilm改性PVDF原料吹塑薄膜双面复合PVDF塑料膜得到PVDF/PET/PVDF背板背板PVDF改性对PVDF原材料进行改性使其具有粘结性专用的改性设备和专用配方已发表研究论文三篇1.太阳能电池封装用PVDF/PMMA共混薄膜的表面形态及组成研究，工程塑料应用，2009，第9期薄膜制作实验基地吹塑薄膜—特制的挤出吹膜设备，幅宽1600mm，生产能力600吨。（2008年）实验室吹PVDF膜（2007年）已制成的吹塑PVDF薄膜厚度:0.025，0.038mm折径:500,1200，1600mm优异的白色和遮光率改进的表面粘结性能PVDF薄膜性能检测薄膜制作氟塑料专用多层共挤出复合薄膜实验装置（2009年）谢谢2011.4.232019/8/14北京化工大学51