第十八章 碳水化合物

1第十八章碳水化合物18.1碳水化合物的分类碳水化合物也称为糖，它是由碳、氢和氧三种元素组成的。人们最初发现，这类化合物，除碳原子外，氢与氧原子数之比与水相同，可用通式Cm(H2O)n(m和n为正整数)表示，故统称为碳水化合物。如葡萄糖的分子式为C6H12O6，可用C6(H2O)6表示。2但后来发现，这类化合物并不是由碳和水结合而成，且有一些化合物如鼠李糖(C6H12O5)，其结构和性质虽与这类化合物相似，但分子式不符合Cm(H2O)n通式。另外有一些化合物如乙酸(C2H4O2)等，分子式虽然符合Cm(H2O)n，但其结构和性质与碳水化合物不同。3碳水化合物这一名词已失去原有含义，但因延用已久，现仍在使用。从结构上看，碳水化合物是多羟基醛或多羟基酮，以及能水解生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。碳水化合物按分子大小可分为三大类：单糖、低聚糖和多糖。4淀粉51.单糖：不能水解成更小分子的多羟基醛或多羟基酮叫单糖，如葡萄糖和果糖等。62.低聚糖：能水解成两、三或几个分子单糖的碳水化合物叫低聚糖，或称寡糖。其中最重要的是二糖，如蔗糖、麦芽糖和纤维二糖等。7893.多糖：水解后能产生较多个分子单糖的碳水化合物叫多糖，如淀粉和纤维素。淀粉纤维素1018.2单糖按分子中所含碳原子的数目，单糖可分为丙糖、丁糖、戊糖和己糖等。分子中含有醛基的叫醛糖，含有酮基的叫酮糖。自然界所发现的单糖，主要是戊糖和己糖。最重要的戊糖是核糖，己糖是葡萄糖和果糖。11最简单的单糖是丙醛糖(即甘油醛)和丙酮糖(即二羟基丙酮)。12除丙酮糖外，其它单糖分子中都含有一个或多个手性碳原子，因此都有立体异构体。如己醛糖分子中有四个手性碳原子，故有24=16个立体异构体，葡萄糖是其中之一。13己酮糖分子中有三个手性碳原子，故有23=8个立体异构体，果糖是其中之一。1418.2.1单糖的构型和标记法单糖构型的确定是以甘油醛为标准。凡由D-(+)-甘油醛经过增碳反应转变成的醛糖称为D型；由L-(-)-甘油醛经过增碳反应转变成的醛糖称为L型。自然界存在的单糖绝大部分是D型。15由表19-1可以看出，构型D和L与旋光方向(+)和(-)不是固定关系。即D型单糖不一定是右旋的，L型单糖也不一定是左旋的。16在糖的化学中，目前通常仍采用D，L标记单糖的构型，但D，L-命名法(标记法)不能照顾到所有的手性碳原子，这些手性碳原子需用R，S-命名法(标记法)来标记。例如，D-(+)-葡萄糖是(2R，3S，4R，5R)-2，3，4，5，6-五羟基己醛。17单糖的构型还可通过与甘油醛对比来确定。即单糖分子中距羰基最远的手性碳原子(如己糖是第五个碳原子)与D-(+)-甘油醛的手性碳原子构型相同时，称为D型；与L-(-)-甘油醛构型相同时，称为L型。例如：1818.2.2单糖的氧环式结构新配制的单糖溶液，随时间的变化，其比旋光度逐渐增加或减小，最后达到恒定值，这种现象称为变旋光现象。例如,D-(+)-葡萄糖能分离出两种结晶形式：其一熔点为146℃，25℃时在水中的溶解度是82g／100mLH2O，比旋光度为+112°；另一种熔点为150℃，15℃时在水中的溶解度为154g／100mLH2O，比旋光度为+19°。其中任何一种结晶溶于水后，其比旋光度都逐渐变成+52.5°。19(I)式是Fischer投影式(Ⅱ)式称为Haworth式通过深入研究，如在单糖的红外光谱中没有羰基的特征吸收峰；根据醇与醛作用能生成半缩醛，以及γ-和δ-羟基醛主要以环状半缩醛的形式存在，认为单糖如葡萄糖也可能以五或六元环状半缩醛的形式存在。实际上D-(+)-葡萄糖主要以δ-氧环式存在，即δ-碳原子(C5)上的羟基与醛基作用生成了环状半缩醛。20对于六元环半缩醛的Haworth式的形成可用下图表示。对比开链式和氧环式可以看出，氧环式比开链式多一个手性碳原子，所以有两种异构体存在。这个手性碳原子(半缩醛的碳原子)叫苷原子，它所连接的羟基(半缩醛的羟基)叫苷羟基。21其中苷羟基与C5上的羟甲基处在环的异侧者叫α-D-(+)-葡萄糖，处于同侧者叫β-D-(+)-葡萄糖。它们之间的差别，仅在于第一个手性碳原子的构型不同，而其它手性碳原子的构型完全相同，故它们彼此互为差向异构体。在糖类中，这种差向异构体称为异头物(anomers)，苷原子称为异头碳(anomericcarbon)。22δ-氧环式的骨架与吡喃环相似，因此把具有六元环结构的糖类称为吡喃糖。与此相似，具有五元环结构的糖类称为呋喃糖。如葡萄糖的水溶液中含有少量γ-氧环式的葡萄糖——呋喃葡萄糖。23D-(-)-果糖具有开链式和氧环式结构，在水溶液中，开链式和氧环式处于动态平衡，故也有变旋光现象。游离的D-(-)-果糖具有δ-氧环式结构，称为D-(-)-吡喃果糖。而构成蔗糖的果糖则是γ-氧环式结构，称为D-(-)-呋喃果糖。2418.2.3单糖的构象由于六元环不是平面型的，上述吡喃糖的Haworth式并不能真实地反映环状半缩醛的立体结构。吡喃糖中的六元环与环己烷环相似，具有椅型构象，环上取代基处于е键时是稳定构象。25在α-D-(+)-葡萄糖分子中，其苷羟基处在直立键。由于羟基处在平伏键上要比处在直立键上的能量较低而较稳定，因此，β-D-(+)-葡萄糖要比α-D-(+)-葡萄糖稳定。26在葡萄糖水溶液中，α-和β-两种异构体通过开链式结构逐渐达到动态平衡，发生变旋光现象。由于β-异构体较稳定，在平衡时β-异构体约占64％，α-异构体约占36％，开链式是极少的(0.01％)。27在多数D-己醛糖的稳定构象式中，CH2OH处于е键上，但只有β-D-葡萄糖的构象式中，所有较大基团(—CH2OH，—OH)均处于e键，这可能是葡萄糖比其它单糖在自然界存在较广的原因之一，如淀粉、纤维素等是由葡萄糖单位组成的。2818.2.4单糖的化学性质1.氧化单糖可被多种氧化剂氧化，表现出还原性。所用氧化剂不同，其氧化产物不同。醛糖能被溴水氧化成糖酸；被硝酸氧化成糖二酸。例如：29酮糖比醛糖较难氧化，例如果糖不被溴水氧化。但醛糖和酮糖都可被Fehling试剂或To11ens试剂氧化，分别有氧化亚铜的砖红色沉淀或银镜产生。这种能还原Fehling试剂或To11ens试剂的糖叫还原糖。此反应可用来鉴别糖。另外，也可利用葡萄糖与To11ens试剂的反应，在玻璃制品上镀银，葡萄糖转变成葡萄糖酸。30与酮不同，酮糖能与Fehling试剂和Tollens试剂反应，是因为醛糖和酮糖在稀碱的作用下，发生醛糖和酮糖的互变重排：上述反应能产生醛基，因此，酮糖可以还原Fehling试剂和Tollens试剂，即由于在碱的作用下酮糖转变成醛糖的结果。31与α-二醇相似，糖能被高碘酸氧化，发生碳碳键断裂，每一个碳碳键消耗1mol高碘酸。例如，1mol葡萄糖消耗5mol高碘酸，生成5mol甲酸和1mol甲醛：322.还原与醛和酮的羰基相似，糖分子中的羰基也可被还原成羟基。实验室中常用的还原剂有硼氢化钠等，工业上则采用催化加氢，催化剂有铂、Raney镍等。例如，工业上用D-葡萄糖催化加氢生产山梨糖醇。山梨糖醇无毒，为无色无臭晶体，略有甜味和吸湿性，是合成维生素C、树脂、表面活性剂和炸药等的原料。333.脎的生成醛糖或酮糖与苯肼作用，生成苯腙，当苯肼过量时，则生成一种不溶于水的黄色结晶，称为脎。例如:脎的生成只发生在C1和C2上，因此，只是C1和C2不同的糖，将生成相同的脎。换言之，凡能生成相同脎的己糖，C3、C4和C5的构型是相同的。不同的糖一般生成不同的脎，即使能生成相同的脎，其反应速率和析出糖脎的时间也不相同，因此可利用脎的生成鉴别糖。344.苷的生成在糖分子中，苷羟基上的氢原子被其它基团取代后的化合物称为配糖体，或叫做苷。例如，在氯化氢存在下，D-(+)-葡萄糖与热的甲醇作用，生成D-(+)-甲基葡萄糖苷。α-D-(+)-葡萄糖和β-D-(+)-葡萄糖通过开链式可以相互转变，但形成苷以后，因分子中已无苷羟基，不能再转变成开链式，故不能再相互转变。苷是一种缩醛(或缩酮)，所以比较稳定，不易被氧化，不与苯肼、To11ens试剂、Fehling试剂等作用，也无变旋光现象，对碱也稳定。但在稀酸和酶的作用下，苷易水解生成原来的糖和甲醇。3518.2.5脱氧糖单糖分子中的羟基脱去氧原子后的多羟基醛或多羟基酮，称为脱氧糖。例如：上述脱氧糖都是单糖分子中的一个羟基脱氧后的产物。2-脱氧-D-核糖是D-核糖C2上羟基的脱氧产物，两者均是核酸的重要组成部分，是重要的戊糖；L-鼠李糖是L-甘露糖C6上羟基的脱氧产物，它是植物细胞壁的成分；L-岩藻糖是L-半乳糖C6上羟基的脱氧产物，它是藻类糖蛋白的成分。3618.2.6氨基糖糖分子中除苷羟基外其它羟基被氨基取代后的化合物，称为氨基糖。多数天然氨基糖是己糖分子中C2上的羟基被氨基取代的产物。37例如，2-氨基-D-葡萄糖(I)和2-氨基-D-半乳糖(Ⅱ)。它们是很多糖和蛋白质的组成部分，广泛存在于自然界，具有重要的生理作用。例如，2-乙酰氨基-D-葡萄糖(Ⅲ)是甲壳质的组成单位。甲壳质存在于虾、蟹和某些昆虫的甲壳中，其天然产量仅次于纤维素，其用途尚在开发中。3818.3二糖二糖可看成是一个单糖分子中的苷羟基和另一个单糖分子中的苷羟基或醇羟基之间脱水后的缩合物。最常见的二糖有蔗糖和麦芽糖等。3918.3.1蔗糖蔗糖是自然界分布最广的二糖，在甘蔗和甜菜中含量很多，故又称甜菜糖。它是无色晶体，熔点180℃，易溶于水。蔗糖的甜味超过葡萄糖，但不如果糖，其相对甜度是葡萄糖：蔗糖：果糖=1：1.45：1.65。40蔗糖的分子式为Cl2H22O11，在酸或酶的催化作用下，水解生成D-(+)-葡萄糖和D-(-)-果糖的等量混合物，说明蔗糖是一分子葡萄糖和一分子果糖的缩水产物。41它不能还原Fehling试剂和Tollens试剂，说明不是还原糖。它不与苯肼作用生成腙和脎，也没有变旋光现象。这些都说明蔗糖分子中没有苷羟基，不能转变成开链式。也说明它是由葡萄糖和果糖的苷羟基之间缩水而成的二糖，它既是葡萄糖苷也是果糖苷。42蔗糖的构型可利用酶来确定，因为酶对糖类的水解是有选择性的。例如，麦芽糖酶只能使α-葡萄糖苷水解，而对β-葡萄糖苷无效；苦杏仁酶只能使β-葡萄糖苷水解，而对α-葡萄糖苷无效。43由于蔗糖能用麦芽糖酶水解，说明它是一个α-葡萄糖苷。另外，蔗糖也能用一种使β-果糖苷水解的酶(转化糖酶)进行水解，说明它也是一个β-果糖苷。上述事实说明蔗糖具有如下结构式：44蔗糖水解后生成一分子葡萄糖和一分子果糖。果糖是左旋的，比旋光度为-92.4°。葡萄糖是右旋的，比旋光度为+52.5°。因为果糖的比旋光度(绝对值)比葡萄糖大，所以蔗糖水解后的混合物是左旋的。在蔗糖水解过程中，比旋光度由右旋逐渐变到左旋，所以蔗糖的水解也称为转化反应，生成的葡萄糖和果糖的混合物称为转化糖。4518.3.2麦芽糖淀粉经麦芽或唾液酶作用，可部分水解成麦芽糖。它是白色晶体，熔点160～165℃，甜味不如蔗糖。46麦芽糖的分子式也是Cl2H22O11，用无机酸水解，仅得到葡萄糖，说明它是由两分子葡萄糖缩水而得。它具有单糖的性质，有变旋光现象，能生成腙和脎，能还原Fehling试剂和Tollens试剂，是一个还原糖。47麦芽糖分子是由一分子葡萄糖的苷羟基与另一分子葡萄糖C4上的羟基缩水而成(一般把以这种形式相连的苷键称为α-1，4-苷键)。由于一分子葡萄糖还存在苷羟基，故有α-和β-两种异头物，且两种异头物处于动态平衡，其结构式如下：麦芽糖的α-异头物的比旋光度为+168°，β-异头物的比旋光度为+112,经变旋光达到平衡后，其比旋光度为+136°。4818.3.3纤维二糖纤维二糖是一种白色晶体，熔点225℃，可溶于水，具有右旋性。纤维二糖的分子式也是Cl2H22O11，可以通过纤维素部分水解得到。49其化学性质与麦芽糖很相似，它也是还原糖。但与麦芽糖不同，纤维二糖的水解是被β-糖苷酶而不是α-糖苷酶所催化，因此纤维二糖与麦芽糖是异构体，它是一个