橡胶材料-第7章橡胶的共混与改性53

第七章橡胶的共混与改性将两种或两种以上的不同橡胶或橡胶与合成树脂，借助机械力的作用掺混成一体，用以制造各种橡胶制品，称为橡胶机械共混或橡胶的并用。共混已成为橡胶改性的有效和重要手段。一、橡胶共混的目的和意义改善橡胶的使用性能和／或加工性能橡胶共混的主要目的是改善现有橡胶性能上的不足。例如天然橡胶，因具有良好的综合力学性能和加工性能，被广泛用应用，但它的耐热氧老化性、耐臭氧老化性、耐油性及耐化学介质性欠佳。第一节概述1多数合成橡胶的加工性能较差，力学性能也不理想，常给生产带来困难，这些合成橡胶与天然橡胶掺混使用，性能互补，特别改善了合成橡胶的加工性。轮胎的各部分胶料广泛采用NR、SBR，BR等并用，又如用90／10的CR／NR共混胶制造V形胶带，NR不仅改善了CR在混炼和压延时的粘辊现象，也改善了胶带的耐低温性能。如用单一IIR制造轮胎内胎，虽然气密性很好，但使用时间长了会出现胎体变软、粘外胎以及内胎尺寸变大等缺陷，若将IIR与少量EPDM掺混使用，则能有效地克服上述缺陷，这得益于EPDM胶热老化后发生了以交联为主的结构变化。特种合成橡胶与通用或特种合成橡胶共混使用，既能有效保持橡胶的使用性能，还能有效降低制品生产的成本，提高了特种橡胶的利用率。2橡胶与合成树脂共混是实现橡胶改性的另一条重要途径。合成树脂在性能上的优势是具有高强度、优异的耐热老化性和耐各种化学介质侵蚀性，这些恰恰是某些合成橡胶缺少而又需要的。橡胶与少量的合成树脂共混，使橡胶的某些性能得到改善，从而可以提升橡胶的使用价值，拓宽其应用领域。在这方面最成功也是最早的例子就是NBR与PVC的共混，其共混物现在被广泛用于生产各种耐油、耐化学介质、耐臭氧的制品。其他一些通用的聚烯烃树脂，如聚乙烯（PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、高苯乙烯(HSR)等，已被广泛用来同NR、BR、SBR、IIR、EPDM等共混，它们除了能对这些橡胶产生补强作用以外，还能改善耐老化、耐溶剂、耐油等性能。3与此同时也能改善胶料的加工性能，如提高半成品的压延挤出速度、降低收缩率、改善粗糙度等。其中低分子量的PE树脂(相对分子质量500～5000)已被用作改善橡胶加工性能的专用助剂。某些合成树脂与橡胶共混还收到了意想不到的效果，如高密度聚乙烯(HDPE)与SBR共混，能显著改善SBR的耐多次弯曲疲劳性能。开发制备热塑性弹性体(TPE)的新途径橡胶与合成树脂共混，不仅满足了合成橡胶的改性需要，还成功地开发出利用机械共混合动态硫化法制备TPE的全新技术，这项技术的诞生，意味着橡胶改性研究取得了突破性进展。用此法生产的多种半交联和全交联型TPE，已经成为TPE型橡胶制品的主要原料来源。4二、橡胶共混理论的发展橡胶共混改性技术的成功开发，不仅有重大的实用意义，也有重大的理论意义。概括说来这些理论有：①聚合物相容性理论；②橡胶共混物的结构形态理论；③橡胶共混物中各组分的共交联理论；④橡塑共混型TPE的理论。三、橡胶共混的实施方法和共混改性的进展按照共混时橡胶和合成树脂所处的状态，有下述三种共混方法：熔融共混、乳液共混、溶液共混。熔融共混是将合成橡胶或合成树脂加热到熔融状态后实施混合的方法。乳液共混是将聚合物以乳液状态混合的方法，如NBR／PVC共混物。溶液共混是将聚合物以溶液状态混合的方法，如BR／PS共混物。5原子或基团能在共混过程中或共混物的硫化过程中与橡胶大分子发生接枝、嵌段共聚反应或交联反应，从而起到对橡胶改性作用。橡胶的这种共混改性称为反应性共混改性。橡胶与低分子或低聚物共混，不仅能改善橡胶的力学强度，也能改善其他性能，天然橡胶与马来酸酐共混，使其硫化胶的定伸应力提高10倍以上，耐动态疲劳弯曲次数提高近三个数量级，耐热老化性也显著改善。低聚丙烯酸酯与丁腈橡胶共混，在引发剂存在下，前者能与后者发生交联反应，不仅显著提高了丁腈硫化胶的力学强度，还改善了丁腈胶与金属的粘合强度。6所谓聚合物的相容性是指两种不同聚合物在外力作用下的混合，移去外力后仍能彼此相互容纳并保持宏观均相形态的能力。低分子化合物间的相溶，意味着彼此能达到分子水平的混合即相互溶解，否则就是不相溶，要发生相分离。聚合物的相容性，不只是相容与不相容，还存在相容性好坏程度的问题。有三种情况：极少数的聚合物之间能达到链段级相容；绝大多数聚合物间具有有限的相容性；某些聚合物之间完全不相容。聚合物的相容性对聚合物相互混合的工艺能否顺利实施、聚合物混合物的聚集态结构和共混物材料的性能有决定性影响。第二节聚合物的相容性7一、聚合物的热力学相容性聚合物共混体系与聚合物稀溶液体系相似。聚合物的混合过程是在粘流状态下完成的，混合过程可以看作是相互溶解的过程，因此可借助聚合物稀溶液的热力学理论描述聚合物共混体系。在恒温恒压下，两种聚合物能发生热力学相容的必要条件是共混体系的混合自由能ΔGm必须满足下列条件。式中ΔHm-混合热；ΔSm-混合熵；T-绝对温度。二元聚合物共混时，混合熵可用式(7-2)表示。式中n1，n2-分别为共混聚合物组分的物质的量；Φ1，Φ2—分别为共混聚合物组分的体积分数；R-气体常数。ΔGm＝ΔHm-TΔSm≤0(7-1)ΔSm＝-R(n1lnφ1+n2lnφ2)(7-2)8由式(7-2)看到，由于由Φ1、Φ2总是小于l，所以熵总是正值，但由于聚合物分子量很大，混合时熵的变化很小，且分子量越大，变化越小，ΔSm甚至趋于0。故聚合物共混时，ΔGm的大小主要取决于混合热ΔHm的变化。ΔHm表示反应混合过程中体系能量的变化，这种能量的变化由聚合物大分子的相互作用能决定。当聚合物A、B分子间的相互作用能Wab大于聚合物组分自身分子间的相互作用能Wa或Wb时，混合时发生放热效应，Wa或Wb＜0则ΔGm＜0，说明两种聚合物是完全热力学相容的。此种情况只发生在少数强极性的、形成氢键或有电子交换效应(广义的酸、碱作用)的聚合物之间。反之，WabWa或Wb，两种聚合物不能实现热力学相容，共混体系只有从外部吸收能量(ΔHm＞0)才能发生相容。事实上绝大多数聚合物彼此不能实现热力学相容，而只有有限的相容性，因此共混物在宏观上是均相的，微观上是非均相的。9聚合物共混时若不发生体积变化，混合热可用式(7-3)表示。式中Vm—共混物的总体积；δa、δb—分别为共混物中两种聚合物的溶解度参数；Φa、Φb—分别为共混物中两种聚合物的体积分数。由式(7-3)看到，两种聚合物的溶解度参数差值越大，则ΔHm越大，离实现热力学相容条件越远，部分相容性越差，反之亦然。当共混体系两组分聚合物的摩尔体积相等时，ΔHm与体积分数Φ1、Φ2的关系如图7-1所示，由图7-1看到，当Φ1＝Φ2时，ΔHm最大，ΔHm随Φ1与Φ2差值的增大而变小，这说明两种聚合物作等量共混，最不易实现热力学相容。反之共混配比越大越有可能实现热力学相容。可见共混比对相容性的影响也是不可忽视的。ΔHm＝Vm(δa-δb)2ΦaΦb(7-3)1011二、聚合物的工艺相容性聚合物的工艺相容性与热力学相容性有密切的关系，距离热力学相容条件比较近的，才具有良好的工艺相容性。在聚合物共混改性中看重的是工艺相容性，热力学上完全相容的聚合物共混，虽然混合工艺容易实施，但共混物材料只能给出组分聚合物性能的平均值，起不到改性的作用；热力学上完全不相容的聚合物，由于不同大分子之间有强烈的相互排斥作用，即使强行混合，暂时产生一定的相容性，外力解除以后会很快发生相分离，致使共混物内部出现许多薄弱部位，力学性能很差。三、聚合物相容性的预测当决定将一种聚合物与另一种聚合物进行共混改性时，首先要对这两种聚合物相容性的程度进行预测，以判断共混工艺的可行性。如果两种聚合物有一定的相容性或相容性良好，可直接实施共混，否则应作增容共混处理。12预测聚合物是否相容最常用的方法是溶解度参数相近程度判断法，原理如式(7-3)所示。两种聚合物的溶解度参数相差越小，越有利于ΔGm＜0，故相容性越好。对大量聚合物共混体系的研究发现，当两种聚合物的溶解度参数之差大于0.5以后，两种聚合物便不能以任意比例实现工艺相容，多数情况会出现相分离。利用溶解度参数相近原理，预测非极性聚合物相容性是可信的，但对极性聚合物相容性的预测结果有时会与实际情况不符。这是因为现有文献中提供的溶解度参数(表7-1)只考虑了色散力的贡献，它只符合非极性聚合物的情况。极性聚合物分子之间除了有色散力的相互作用外，还有偶极力和氢键的作用，因此对极性聚合物的溶解度参数，只有把三种作用力的贡献一并考虑进去，才是可信的，用其判断聚合物的相容性才具有普适性。1314Hansen(汉森)把根据三种分子间力定义的溶解度参数称为三维溶解度参数，并把混合热与溶解度参数的关系，改写成如下式。式中，d、p、h分别表示由色散力、偶极力和氢键贡献的溶解度参数分量，只有当两种聚合物的三个溶解度参数分量值都趋于近等时，才真正达到相容。也有研究者发现，对大多数聚合物共混体系，无须考虑三个溶解度参数分量，仅凭δd和δp两项就能准确判断其相容性。四、不相容聚合物的增容当两种聚合物相容性很差，以至不具有工艺相容性时，若强行共混在一起，因两组分缺乏亲和性，界面粘合力低，会导致共混物材料在加工或其产品在使用过程中出现相分离现象。这样的共混体系过去曾被视为禁区，现在随着聚合物增容技术的出现和成功应用，不相容聚合物体系可以转变成工艺相容体系。15改善不相容聚合物相容性的方法有两种：•一是向共混体系中添加相容剂(均匀剂、增容剂)一起共混；•二是预先对聚合物进行化学改性，在分子链中引入能发生相互作用或反应性基团，在实际生产中多采用前法。相容剂(均匀剂)有脂肪烃树脂、环烷烃树脂和芳香烃树脂等不同极性的低分子树脂的混合物，还有嵌段或接枝聚合物及某些无规共聚物。它们兼有共混物两组分的结构特征或者和其中的一个组分能产生特殊的相互作用。相容剂在共混过程中会富集在两相界面处，通过与两聚合物组分产生物理或化学的作用，降低两相的界面张力，提高界面粘合力，从而起到改善两组分相容性的作用。均匀剂还能提高分散相的分散度和稳定性，这对提高共混物的性能有重要意义。16按其作用原理均匀剂可分为非反应型和反应型两大类。1．非反应型相容剂非反应型相容剂是靠分子间吸引力或氢键与聚合物发生作用。现有的一些商品化高分子材料就可以作为相容剂使用，例如二元乙丙橡胶(EPM)，其分子链中既含有乙烯均聚物链段，又含有丙烯均聚物链段，故是PE／PP共混体系良好的相容剂。同理NBR可充当SBR／PVC共混体系的相容剂，EVA-14树脂可充当NBR／EPDM体系的相容剂，其他非反应型相容剂见表7-2。1718除了上述无规共聚物以外，某些嵌段共聚物或接枝共聚物也是常用的非反应型相容剂。聚乙烯与聚异戊二烯的嵌段共聚物(PE-b-PI)是NR／PE共混体系的相容剂；聚丁二烯与聚苯乙烯的接枝共聚物(PB-g-PS)是BR／PS共混体系的相容剂；三元乙丙橡胶与甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物(EPDM-g-MMA)则是EPDM／PVC共混体系的相容剂。2．反应型相容剂反应型相容剂能与聚合物发生化学反应，生成共价键或离子键。例如聚丙烯与马来酸酐接枝共聚物(PP-g-MA)被用作PA／PP共混体系的相容剂，其分子中的马来酸酐基团能与聚酰胺(PA)的端氨基发生如下反应。1920除了商品化和预制的相容剂之外，有些相容剂还可以在共混时就地生成。例如为了改善EPDM／PMMA体系组分的相容性，在用双螺杆混合挤出机共混的同时添加有机过氧化物和甲基丙烯酸甲酯，在强机械剪切力的作用下，EPDM与MMA发生接枝共聚反应，生成EPDM-g-MMA，它的生成有效地改善了EPDM与PMMA的相容性。五、聚合物共混物实际相容性的表征聚合物共混组分之间实际存在的相容性与理论预测程度是否一致?增容的共混聚合物间相容性究竟达到了什么程度?相容性对共混物的最终性能有多大影响?这些问题都是从事共混的工程师最关心的，要回答这些问题，就应对共混物的实际相容性加以表征。21表征聚合物共混物组分相