硫化橡胶的压缩永久变形性能

硫化橡胶的压缩永久变形性能华南理工大学材料科学与工程学院罗权焜主要内容•1.引言•2.影响硫化橡胶压缩永久变形的主要因素2.1.橡胶配方（1）橡胶生胶；（2）硫化体系；（3）填充补强体系；（4）其他助剂2.2.加工工艺条件（1）炼胶；（2）硫化条件；（3）二段硫化•3.降低硫化橡胶的压缩永久变形的有效途径3.1.配方设计的优化3.2.优良的加工工艺（1）改善混炼工艺；（2）确定合理的硫化条件；（3）采用二段硫化航天航空船舶汽车煤炭机械石油化工医药家用电器橡胶密封制品和减震制品应用领域：各行各业中的基础部件或配件！1.引言橡胶密封制品和减震制品是一类涉及到我国国防建设和经济建设的重要橡胶产品。安全、高速、舒适环保、节能汽车的发展橡胶密封制品和减震制品油封橡胶O形圈橡胶异形密封件密封性能和减震性能优异典型例子：纺织印染行业橡胶密封制品耐水性耐气透性要求橡胶密封性能和减震性能优劣压缩永久变形性能优劣关系密切压缩永久变形小，橡胶密封性能好，减震性能好。压缩永久变形大，橡胶密封性能差，减震性能差。h0h1硫化橡胶压缩前硫化橡胶压缩后h0－h1硫化橡胶不可恢复部分h0－h1h0－hs硫化橡胶压缩永久变形ho---试样高度，mmh1---试样恢复后的高度，mmhs---限高器高度，mm压缩永久变形压缩永久变形的大小是衡量橡胶制品密封性能和减震性能好坏及使用寿命长短的重要指标之一。润滑油泄漏弹性降低密封性能下降减震性能失效失去使用价值研究影响硫化橡胶压缩永久变形的各种因素，对橡胶密封制品和减震制品的生产和检测有着十分显著的指导意义。2.影响硫化橡胶压缩永久变形的主要因素硫化橡胶压缩永久变形受到多因素的影响主要是橡胶配方因素加工工艺因素和橡胶配方生胶品种配合剂品种和用量加工工艺配合剂的分散状况压缩永久变形高温压缩时交联键键能大小压缩永久变形交联密度压缩永久变形2.1配方因素配方因素包括1.生胶2.硫化体系3.填充补强体系4.软化体系5.防老剂6.其他加工助剂2.1.1橡胶2.1.1.1橡胶品种和牌号橡胶密封制品和减震制品常用的橡胶品种包括：天然橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶乙丙橡胶丁苯橡胶丁基橡胶聚氨酯橡胶丙烯酸酯橡胶氯醚橡胶高档胶种有硅橡胶氟橡胶氢化丁腈橡胶氟硅橡胶不同橡胶的压缩永久变形大小胶种EPDMIIRACMECOCRMVQ氟胶PUNRNBR压缩永久变形(％)78767158353833281216图1丁腈橡胶的丙烯腈含量对压缩永久变形的影响注：压缩永久变形条件为100℃×48h，或130℃×48h丙烯腈含量为20～30％时，丁腈橡胶的压缩永久变形较低。温度较高，压缩永久变形较大。2.1.1.2橡胶共混表1IIR/EPDM共混比对硫化胶压缩永久变形的影响共混比（IIR/EPDM）100/080/2060/4040/6020/800/100压缩永久变形，％625144607078注：压缩永久变形条件：100℃×24h，压缩率为25％。压缩永久变形在IIR/EPDM共混比为60/40时达到最小值。采用橡胶共混的方法，将性能取长补短，各取所需。2.1.2硫化体系三元乙丙橡胶氢化丁腈橡胶氟橡胶胺类双酚过氧化物硫化丙烯酸酯橡胶氯醚橡胶硫黄给硫体过氧化物硫化硫黄三聚硫氰酸（TCY）硫化表2HNBR的压缩永久变形无硫体系有效体系过氧化物硫化体系温度低于50℃压缩永久变形大小：温度超过50℃有效体系无硫体系过氧化物硫化体系低温下硫化胶压缩永久变形高低主要由交联密度大小来决定。高温时交联键的键能大小对压缩永久变形的影响超过了交联密度的作用。2.1.3填充补强体系图2炭黑品种及用量对丙烯酸酯橡胶压缩永久变形的影响硫化条件：180℃×10min(未经二段硫化)；压缩永久变形条件：150℃×70h炭黑非炭黑（白炭黑，陶土等）高PH值炭黑低pH值炭黑低结构炭黑高结构炭黑大粒径炭黑小粒径炭黑炭黑用量增加，压缩永久变形增大炭黑粒径越小，压缩永久变形增加幅度越快压缩永久变形规律:2.1.4其他助剂氢化丁腈橡胶（HNBR）是一类高饱和度的特种橡胶，采取过氧化物硫化。助交联剂应用于过氧化物配合中，提高共交联性，显著改善压缩永久变形。助交联剂分为两大类分子中不含烯丙基氢三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）N,N’—间苯基双马来酰亚胺（HVA－2）分子中含有烯丙基氢1,2－聚丁二烯(PB)二烯丙基邻苯二酸酯（DAP）三烯丙基异氰酸酯(TAIC)具有优异的耐热、耐油、耐磨和高强度等特点。表3不同助交联剂对HNBR硫化胶压缩永久变形的影响注：三种助交联剂用量相同。压缩永久变形比较:PBTAICHVA-2空白样注意：添加防老剂MB的硫化胶与加入其他防老剂的相比，压缩永久变形较低。2.2加工工艺条件加工工艺炼胶硫化二段硫化2.2.1炼胶生胶塑炼和混炼加料顺序混炼温度混炼时间包括:不同的混炼工艺橡胶助剂的分散压缩永久变形硫化剂和促进剂在胶料中分散不均，会造成硫化时产品不同部位胶料的硫化程度不同，造成硫化胶的交联网络结构存在较大的缺陷，使各项性能下降，同时压缩永久变形也增大。炭黑和白炭黑等是橡胶的主要补强剂，炭黑分散不均，会造成硫化胶内部的应力集中，损害硫化胶的力学性能，增大压缩永久变形。白炭黑粒径小，容易团聚，在橡胶中均匀分散困难。因此选用适宜的混炼工艺，通过对粒子表面改性，减少粒子团聚，改善分散，可降低硫化胶压缩永久变形。采用密炼机混炼加料顺序混炼时间混炼温度混炼容量停放时间配合剂分散性压缩永久变形密炼机一次装胶容量过大，胶料在密炼室内不好翻转，造成混炼不均；母炼胶停放一段时间后，有研究表明一般为24h，胶料中炭黑分散效果较好。容量过小，胶料在密炼室内容易打滑，所受剪切力过小，同样造成混炼不均。这是由于停放时间过短，混炼胶内残余应力未完全消除，削弱了混炼剪切性能；停放时间过长，胶料门尼粘度增大，在相同的混炼剪切条件下同样会导致炭黑分散性变差，增大硫化胶的压缩永久变形。2.2.2硫化条件硫化时间长短硫化胶交联密度压缩永久变形图3不同硫化时间对氯丁橡胶（CR）压缩永久变形的影响注：硫化温度：150℃或160℃；压缩永久变形条件：120℃×22h。同一硫化温度下，硫化时间延长，压缩永久变形减小。硫化温度越高，压缩永久变形越小。特别指出：由于硫化温度过低或者硫化时间不够导致的橡胶硫化不熟，会大幅度增加压缩永久变形，影响橡胶制品的使用性能。对于大多数橡胶制品，不提倡采取欠硫的办法来提高产量。2.2.3二段硫化丙烯酸酯橡胶，硅橡胶，氯醚橡胶，氟橡胶，氟硅橡胶等，基本都会采用二段硫化来减小硫化胶的压缩永久变形。二段硫化是在电热鼓风箱中进行的，也称烘箱硫化或后硫化。图4不同二段硫化条件对ECO硫化胶压缩永久变形的影响当二段硫化时间相同时，随着二段硫化温度的升高，ECO硫化胶的压缩永久变形减小。高温短时间的二段硫化对降低硫化胶的压缩永久变形非常有利。表4二段硫化时间对ECO硫化胶的压缩永久变形的影响注：二段硫化温度为150℃。二段硫化温度为150℃时，二段硫化时间从0增加到4h，压缩永久变形从37.9％降低为21.7％，降幅较大，达到16.2％，而当二段硫化时间从4h延长到20h，压缩永久变形从21.7％减小为18.7％，降幅较小，仅为3％。3.降低硫化橡胶压缩永久变形的有效途径配方设计的优化优良的加工工艺和3.1配方设计的优化优化橡胶配方设计，改善硫化胶的交联网络，提高硫化胶的交联程度，可以有效降低压缩永久变形。各种助交联剂如N,N’－间苯基双马来酰亚胺（HVA－2）以及二烯丙基邻苯二酸酯（DAP）和三烯丙基异氰酸酯(TAIC)使氢化丁腈硫化胶硬度有所提高，显著改善了压缩永久变形。在丁腈橡胶配方中，选用中丙烯腈含量的生胶，采用复合硫化体系，并添加部分耐热性添加剂如甲基丙烯酸镁（MMA）以及添加一些加工助剂，可明显降低硫化胶的压缩永久变形。采用硫化剂TCY硫化的ACM硫化胶压缩永久变形较小，而物理性能和耐热老化性能良好。硫化剂TCY的用量为0.75～1.0份较适宜，促进剂可选用促进剂PZ、ZDC。采用大粒径，低结构的炭黑如半补强炭黑可以有效改善压缩永久变形。氟橡胶经过200℃×70h的压缩后，压缩永久变形由原来的50%（胺硫化）下降到25％～30％（氢醌硫化）和12％～15％（双酚AF硫化）。其中双酚AF/苄基三苯基氯化磷（BPP）具有优异的压缩永久变形性能。使用氢醌/四丁基氢氧化铵硫化体系的246G氟橡胶是性能良好的低压缩永久变形氟橡胶。双酚AF比氢醌价格要高，但硫化胶的压缩永久变形比氢醌更低。采用耐热添加剂二氧化铈可以显著提高氟硅橡胶的耐热性能，大幅降低压缩永久变形。不同牌号的三元乙丙橡胶的压缩永久变形有较大差异。DCP硫化三元乙丙橡胶比硫黄硫化体系有较低的压缩永久变形，防老剂MB可改善三元乙丙橡胶的压缩永久变形。防老剂RD、防老剂2246及30号机油则会使EPDM硫化胶的压缩永久变形增大。与常规的氧化锌（ZnO）/乙烯基硫脲（EU）硫化体系相比，采用三甲基硫脲（TMU）/儿茶酚和硼酸脂（CTOB）硫化体系赋予氯丁橡胶（CR）以优异的压缩永久变形。采用硫化剂三聚硫氰酸（TCY）/促进剂TMTD硫化体系，ECO硫化胶压缩永久变形大幅度减小。在研究范围内，TCY用量增加，高温压缩永久变形变小。促进剂TMTD或硫化剂4,4’一二硫代二吗琳（DTDM），可以减小硫化胶的压缩永久变形。3.2优良的加工工艺3.2.1改善混炼工艺合适的混炼工艺，硫化条件以及二段硫化条件是改善硫化橡胶压缩永久变形的重要途径之一。最大限度地使各种配合剂在生胶中分散均匀，是降低硫化胶压缩永久变形的有效方法。采用密炼机进行胶料混炼时，正确的加料顺序，选取合理的混炼时间、混炼温度、混炼容量以及混炼胶的停放时间都是降低压缩永久变形的重要方法。3.2.2合理的硫化条件选择合适的硫化温度和硫化时间等工艺条件，有利于降低硫化胶的压缩永久变形。提高硫化胶的弹性可以降低硫化胶的压缩永久变形。在一定范围内，适当提高硫化温度，或延长硫化时间，可以提高硫化胶的交联密度，完善交联网络结构，从而降低压缩永久变形。3.2.3采用二段硫化采用二段硫化可以有效地降低多种橡胶包括丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、氯醚橡胶、氟硅橡胶等的压缩永久变形。对于氯醚橡胶，高温短时间二段硫化是降低压缩永久变形的有效方法。结束语橡胶的压缩永久变形是考察橡胶密封制品和减震制品性能的一个重要参数，更是衡量橡胶密封制品的密封性能好坏和减震效果的重要指标之一。压缩永久变形的大小受到多因素影响，优化橡胶配方和采取优良的加工工艺是改善硫化胶压缩永久变形的两大重要途径。在尽量降低压缩永久变形的同时，也要兼顾保持其他的物理机械性能，这样才能制备出各方面性能良好的橡胶密封制品和减震制品。谢谢！