第十六章橡胶制品硫化

第十六章橡胶制品硫化216.3硫化工艺16.2硫化机理16.1硫化特征及历程16.4硫化方法316.1硫化特征及历程16.1.3硫化过程的测定和分析16.1.2硫化过程阶段16.1.1硫化对橡胶性能的影响416.1.1硫化对橡胶性能的影响一、硫化过程的影响图16.1硫化过程中橡胶物理力学性能的变化1－拉伸强度2－定伸强度3－弹性4－伸长率5－硬度6－永久变形5二、硫化程度的影响通常硫化程度（即交联程度）越高，硫化胶的定伸强度和硬度越大，抗溶胀性越好，断裂伸长率、永久变形和透气性越小6硫化胶拉伸强度和弹性随硫化程度增加表现出较为特殊的变化规律图16.2硫化胶强伸性能与结合硫量的关系7结合硫量小于特定值范围内的软质硫化胶制品：结合硫量越高，硫化胶拉伸强度越高结合硫量达到特定值后：结合硫量继续增加，硫化胶拉伸强度下降原因：对于结晶性橡胶（如NR），结合硫的增多使分子链在拉伸时结晶或取向受到阻碍，因而硫化胶拉伸强度下降；对于非结晶性橡胶（如SBR），交联达到一定程度后往往交联分布均匀性差，应变时网状结构容易发生局部应变过度，使单个键或交联键产生断裂，因此硫化胶拉伸强度下降aSaS8达到硬质胶区：继续增加交联程度（即结合硫量超过另一特定值再增加），即交联数和环化结构不断增加，硫化胶拉伸强度将再次逐渐上升bS9硫化胶弹性：随硫化程度增加也表现出非单调的变化规律硫化程度小于特定值的范围内，硫化程度越高，硫化胶弹性越大当超过一定程度后硫化程度继续增加，硫化交联点过密，硫化胶弹性反而下降1016.1.2硫化过程阶段硫化曲线：胶料性能随硫化时间变化而变化的曲线整个硫化过程：硫化起步阶段、欠硫阶段、正硫阶段和过硫阶段四个阶段图16.3橡胶硫化历程图A－起硫快速的胶料B－有迟延性的胶料C－过硫后定伸强度继续上升的胶料D－具有返原性的胶料a1－操作焦烧时间a2－剩余焦烧时间b－模型硫化时间11一、硫化起步阶段硫化起步阶段（焦烧阶段）：从橡胶半成品进入硫化受热开始（对于非模型制品）或胶料进入热模腔开始（对于模型制品）直到橡胶半成品或胶料开始变硬而不能发生热塑性流动那一刻之前的阶段硫化起步阶段的时间长度称为焦烧时间、焦烧期或硫化诱导期模型制品：胶料的流动充模必须在该阶段完成，焦烧时间决定胶料的操作安全性12焦烧时间：取决于胶料配方，特别是促进剂种类和用量采用超促进剂，焦烧期较短，较适于非模型制品，使胶料尽早硫化起步，防止橡胶半成品受热软化而发生变形形状较为复杂、花纹较多的模型制品则需有较长的焦烧期，以便具有良好的操作性，可使用后效性促进剂（如亚磺酰胺类）13实际焦烧时间：包括操作焦烧时间和剩余焦烧时间两部分操作焦烧时间是橡胶配制和成形过程中由于热积累效应所消耗掉的焦烧时间，取决于包括胶料混炼、停放、热炼和成形在内的情况剩余焦烧时间是胶料在模型中加热时具有热塑流动性的时间防止焦烧措施：①设法使胶料具有较长的焦烧时间，如加入后效性促进剂；②在混炼、停放、热炼、成形等过程时应采用低温和快速，以减少操作焦烧时间1a2a14二、欠硫阶段欠硫阶段：橡胶网状结构开始形成并逐渐发展，物理力学性能逐渐上升，直到橡胶网状结构完善、所要求综合性能达到最佳之前的硫化阶段该阶段橡胶的硫化程度逐断增加，物理力学性能逐渐上升，但所要求综合性能还未能达到最佳15三、正硫阶段正硫阶段（平坦硫化阶段）：橡胶硫化反应达到理想程度，制品各项物理力学性能分别达到或接近其最佳值，综合性能达到最佳的阶段该阶段的硫化温度和硫化时间称为正硫化温度和正硫化时间16正硫化时间确定：通常以制品拉伸强度与硫化时间的关系曲线确定，同时考虑降温过程还会继续硫化即后硫化，因此以拉伸强度达到最高值略前一点的硫化时间确定为正硫化时间（特别是对于厚制品，后硫化必须加以考虑）还有采用强伸积（拉伸强度与断裂伸长率的乘积）最高值的硫化时间确定为正硫化时间需要注意：确定正硫化时间应以制品应用场合所着重要求的性能为基准而定17四、过硫阶段硫化反应过程：动态过程，交联和断链贯穿整个硫化过程的始终过硫阶段：出现硫化返原和制品变硬两种可能情形，均导致橡胶性能受到损害，因此必须避免出现过硫硫化返原：断链多于交联，制品逐渐变软（甲基硅橡胶、乙烯基硅橡胶、氟硅橡胶、丁基橡胶和采用高硫配合或氧化锌用量不足的天然橡胶）制品变硬：交联继续占优势，环化结构不断增多，制品不断变硬，伸长率不断降低（对于过氧化物硫化的丁腈橡胶、氟橡胶及乙丙橡胶等）1816.1.3硫化过程的测定和分析一、硫化过程的测定方法测定硫化过程的方法：大体可分为物理化学法、力学性能测定法和专用仪器法三类物理化学法：通常有游离硫测定法和溶胀法等力学性能测定法：根据胶料在硫化过程中力学性能不断变化的特征，通过测定硫化胶力学性能来测定硫化过程的方法比较简单常用，方法有拉伸强度试验、定伸强度试验、永久变形试验、硬度试验和应力松弛试验等19专用仪器法：测量胶料在特定温度进行硫化时剪切模量随硫化时间的变化来反映胶料在硫化过程中交联度的变化专用仪器法有门尼粘度计和硫化仪等，具有简便精确、经济快速和重现性好等优点20二、圆盘振荡硫化仪测定法圆盘振荡硫化仪：基于胶料的剪切模量与交联密度成正比的原理，通过测定剪切模量反映硫化过程的情况21图16.4圆盘振荡硫化仪示意图1－空气圆筒2－上模板及模型3－下模板及模型4－偏心转动马达5－传动轴6－应力换能器7－电热器8－转子9、10－上、下模腔11－胶料22图16.5硫化曲线图解硫化时间转矩转矩23三、硫化曲线的分析通过对所测得硫化曲线的分析，可以确定硫化参数，指导硫化生产条件最小转矩值和最高转矩值，一般将转矩达到的时间定为焦烧时间，转矩达到的时间定为正硫化时间取90%转矩上升对应的时间作为正硫化时间是从工艺角度考虑一定的保险系数以防止过硫或欠硫为硫化反应速度，其值越小，硫化反应速度越快。LMHMM10%LHLMMM10tM90%LHLMMM90t9010tt2416.2硫化机理16.2.2非硫黄硫化机理16.2.1硫黄硫化机理25橡胶的硫化是非常复杂的反应过程，硫化体系分为硫黄硫化体系和非硫黄硫化体系两大类16.2.1硫黄硫化机理硫磺硫化体系：通常只能硫化不饱和橡胶，主要用于硫化不饱和橡胶、三元乙丙橡胶、乙烯基硅橡胶和不饱和度大于2mol%的丁基橡胶26一、仅使用硫磺硫化剂的硫磺硫化机理特点：硫化速度和硫利用率都很低，通常40~400个硫原子结合才能形成一个交联键，且只有6~10个硫原子组成交联键，其余的硫原子沿着聚合物主链生成大分子内的含硫环状结构，同时会形成邻位交联键等27二、使用促进剂的硫磺硫化机理硫磺硫化通常大都要使用促进剂，较普遍使用的促进剂是2－巯基苯并噻唑的衍生物2，2’－二硫化二苯并噻唑首先与硫反应生成多硫化物多硫化物接着与天然胶或合成胶在烯丙基位置上反应，生成含硫化合物侧基的聚合物，进而橡胶分子之间形成交联2829值得注意：硫化是复杂的动态过程，生成的交联健可发生多硫交联键变短、交联键断裂和主链变性等继续反应交联键变短：指多硫交联键中硫原子被脱出，交联键的硫原子数减少，交联键因之变短3031多硫交联键断裂：在较高温度下部分交联键可以发生消去反应而断裂，生成橡胶分子链的多硫化氢侧基，同时在另一橡胶分子链形成共轭三烯结构，导致该主链变性32主链变性：多硫化氢侧基可在橡胶分子内进行环化反应而生成环化结构，同时脱出一硫化氢；也可以脱离橡胶分子键生成多硫化氢而同时在主链上形成共轭三烯结构说明：交联键断裂和主链变性对硫化工艺和硫化胶性能均产生不良影响，应力图避免33三、活性剂的作用单质硫和促进剂共用时硫化速度和硫利用率仍不十分理想，添加活化剂（氧化锌和硬脂酸等）可使硫化速度和硫利用率显著提高作用：硫化时间可缩短到几分钟至几十分钟，交联键中硫原子数减少，大多数只含1~5个硫原子的短交联，同时相邻双交联和含硫环化结构含量甚少，交联键的数量增加，因此硫化胶力学性能提高34氧化锌能与（多）硫化氢侧基作用，使所断裂的交联键再次结合成为新的交联键，因此可避免交联键的减少和环化结构的生成35交联键的继续反应生成的硫化氢能够分解多硫键，使交联键数减少，氧化锌能与硫化氢反应，从而减少硫化氢导致的多硫交联键断裂氧化锌还可与多硫键作用而脱出多硫键中的硫原子，使硫化交联键减短36四、硫磺硫化特征及规律分析硫磺硫化反应机理：离子型连锁反应机理，反应中间体为锍离子交联键：主要是多硫键，多硫交联键有长有短由于多硫交联键键能较低，耐热性差，因此硫磺硫化胶的耐热性不高37硫化胶结构：除含多硫交联键外还存在含硫环化结构、相邻双交联、共轭三烯结构以及带有部分未反应的含硫化合物侧基和多硫化氢侧基等单独使用硫磺硫化的硫化速度和硫利用率都很低，使用促进剂时硫化速度和硫利用率提高，添加活化剂后硫化速度和硫利用率显著提高3816.2.2非硫黄硫化机理饱和橡胶、某些极性橡胶和特种橡胶必须使用有机过氧化物、金属氧化物、树脂、醌类化合物、胺类化合物等非硫黄硫化体系来硫化一、有机过氧化物硫化机理有机过氧化物：既能使含有不饱和键的聚合物交联，也能使某些饱和聚合物交联几乎可以硫化除丁基橡胶和异丁橡胶以外的所有已知橡胶，但主要用于硫化饱和的硅橡胶、氟橡胶、二元乙丙橡胶和聚酯型聚氨酯橡胶等橡胶硫化剂：主要是过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化二异丙苯三种39首先是有机过氧化物分解为有机过氧化物自由基有机过氧化物自由基然后夺取橡胶分子链上的氢而产生橡胶分子自由基中性OH－40两个橡胶分子自由基结合形成交联硫化反应机理：自由基连锁反应机理交联键：碳－碳键，比碳－硫键和硫－硫键都高，因此硫化胶热稳定性好实际应用：有机过氧化物价格比硫磺贵，只有那些用硫磺不能硫化的橡胶才采用有机过氧化物硫化剂41聚异丁烯不能采用有机过氧化物作硫化剂，因为聚异丁烯主链上的侧甲基多，有机过氧化物的作用往往不是交联而是断链造成聚异丁烯的降解丁基橡胶实际上是引入大约2%异戊二烯结构单元的异丁烯共聚物，利用分子链上引入的不饱和键可以采用硫磺硫化42值得注意：①有机过氧化物的分解模式取决于反应介质的pH值，在酸性介质中按离子型分解而不能使橡胶交联43选择有机过氧化物为硫化剂的配方体系应考虑其它配合剂的酸碱性问题，胶料pH值很大程度上与所用填充剂有关，多数填充剂会降低过氧化物的交联效率，必要时可考虑配入少量碱性物或增加有机过氧化物的用量予以补偿②采用有机过氧化物硫化体系，通常无法像硫黄硫化体系那样可选用促进剂和活性剂加速硫化过程，只能通过提高硫化温度来提高硫化速度44二、金属氧化物硫化机理应用：氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、聚硫橡胶、羧基橡胶和氯醇橡胶等极性橡胶分子链上都带有可以与金属氧化物作用的活性基团，因此通常选用金属氧化物如氧化锌、氧化镁、氧化铅等为硫化剂选用氧化锌为硫化剂和乙撑硫脲为促进剂硫化氯丁橡胶的硫化机理是离子型连锁反应机理451．无促进剂时的硫化机理用硫黄调节的GN型氯丁橡胶的交联倾向较大，一般可以不使用促进剂，仅用氧化锌和氧化镁即能进行硫化，硫化反应历程包括三步：（1）双键和氯之间相互转移46（2）脱氯（3）交联472．含促进剂时的硫化机理非硫调节W型氯丁橡胶通常须使用促进剂，最常应用是乙撑硫脲，使用乙撑硫脲时氯丁橡胶生成硫醚交联键，硫化反应历程包括四步：（1）乙撑硫脲加成48（2）脱氯（3）脱乙撑脲49（4）交联50三、树脂硫化机理树脂硫化剂：环氧树脂和酚醛树脂等树脂应用：可硫化不饱和橡胶、聚氨酯、聚丙烯酸酯和羧基橡胶等交联键：酚醛树脂硫化胶的交联结构中存在色满结构（氧杂萘满结构），因此硫化胶的耐热性高51使用SnCl2·2H2O促进剂时酚醛树脂的硫化机理为离子型反应机理1．生成甲撑醌2．橡胶双键被极化523．交联5316.3硫化工艺16.3.3硫化工序16.3.2硫化介质16.3.1硫化条件54硫化工艺：硫化条件、硫化介质和硫化