铅-无机与分析化学

LOGO专题一NO及碳族元素金悦，王国建，黄杰，黄崇文石金君，李硕冉，王冬冬，由常泉CompanyLogo明星分子——一氧化氮碳族元素1.碳的单质及其化合物2.硅和硅酸盐3.锗、锡、铅的化合物CompanyLogo，你会想到什么呢？CompanyLogo光化学烟雾光化学污染，其实是光化学烟雾所造成的污染。那么，什么是光化学烟雾？CompanyLogo光化学烟雾光化学烟雾是由汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物（HC）和氮氧化物（NOx）等一次污染物，在阳光的作用下发生化学反应，生成臭氧(O3)、醛、酮、酸、过氧乙酰硝酸酯（PAN）等二次污染物，参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象叫做光化学烟雾（其中臭氧约80%）。CompanyLogo光化学污染第一个过程：NO2的光分解二氧化氮是城市大气中最重要的光吸收分子。在低层大气中，它可吸收可见和紫外光。NO2+bv→NO·+OO+O2——O3（存在于低层大气中的臭氧浓度过高是有害的，其具有过高的氧化性）由此产生的臭氧可把NO氧化成NO2。以上可以看作是一个循环过程。第二个过程：大气中的CH被自由基、氧原子和臭氧氧化。所生成的某些自由基可使NO快速转变为NO2，或使O2变成过氧基。RCO2.+NO——NO2+RCO.RCO.+O2——RCO3.CompanyLogo光化学烟雾对人体最突出的危害是刺激眼睛和上呼吸道粘膜，引起眼睛红肿和喉炎。光化学烟雾对人体的另一些危害则与臭氧浓度有关。当大气中臭氧的浓度达到200－1000微克/立方米时，会引起哮喘发作，导致上呼吸道疾患恶化，同时也刺激眼睛，使视觉敏感度和视力降低；浓度在400--1600微克/立方米时，只要接触两小时就会出现气管刺激症状，引起胸骨下疼痛和肺通透性降低，使机体缺氧；浓度再高，就会出现头痛，并使肺部气道变窄，出现肺气肿。接触时间过长，还会损害中枢神经，导致思维紊乱或引起肺水肿等。O3CompanyLogo〖光化学污染实例〗1995年6月1日一个闷热的傍晚，上海市市中心的一地段弥漫着一种淡蓝色的烟雾，这些区域中的居民和路上的行人普遍感到眼、鼻和喉咙受到刺激，污染严重的区域更有人因受刺激而咳嗽和流泪。据上海市权威的环境监测部门监测，当时大气中二氧化硫浓度正常，而一氧化碳和氮氧化合物等浓度严重超标，以此证实这是一种因汽车尾气污染而导致的光化学烟雾。世界上著名的光化学烟雾事件1943年美国洛杉矶光化学烟雾事件1952年英国伦敦光化学烟雾事件身边的污染CompanyLogo洛杉矶光化学烟雾事件洛杉矾位于美国西南海岸，西面临海，三面环山，是个阳光明媚，气候温暖，风景宜人的地方。早期金矿、石油和运河的开发，加之得天独厚的地理位置，使它很快成为了一个商业、旅游业都很发达的港口城市。然而好景不长，从20世纪40年代初开始，人们就发现这座城市一改以往的温柔，变得疯狂起来。每年从夏季至早秋，只要是晴朗的日子，城市上空就会出现一种弥漫天空的浅蓝色烟雾，使整座城市上空变得浑浊不清。这种烟雾使人眼睛发红，咽喉疼痛，呼吸憋闷、头昏、头痛。1943年以后，烟雾更加肆虐，以致远离城市100千米以外的海拔2000米高山上的大片松林也因此枯死，柑橘减产。仅1950－1951年，美国因大气污染造成的损失就达15亿美元。1955年，因呼吸系统衰竭死亡的65岁以上的老人达400多人；1970年，约有75％以上的市民患上了红眼病。这就是最早出现的新型大气污染事件--光化学烟雾污染事件。CompanyLogo英国伦敦光化学烟雾事件时间：1952年12月5～8日英国伦敦市5～8日英国几乎全境为浓雾覆盖，四天中死亡人数较常年同期约多40000人，45岁以上的死亡最多，约为平时3倍；1岁以下死亡的，约为平时2倍。事件发生的一周中因支气管炎死亡是事件前一周同类人数的93倍。CompanyLogo一氧化氮是宇航员晕厥发作的元凶宇航员在太空飞行之后会产生晕厥，这种太空中宇航员经历的微重力现象，很象长期久卧在床的病人马上要起来时的感觉，这时人们会产生过多的血管扩张剂--一氧化氮，从而导致血压降低，流往头部的血液减少，出现晕厥。在对大鼠的试验中，加州大学的研究人员发现，低重力环境下，大鼠产生一氧化氮的两种酶增多，而且，给予大鼠药物抑制其中一种酶时，它们的血压升高，这给研究人员一个提示：抑制一氧化氮对宇航员和长期卧床患者的晕厥是一种有效的治疗。。LOGO化学明星--一氧化氮CompanyLogo1980年代以来，关于一氧化氮，已出现超越万份以上的研究论文。1992年，一氧化氮被美国《科学》杂志推举为“本年度明星分子”。1998年，一氧化氮的研究更获得了1998年诺贝尔生理医学奖的殊荣。一氧化氮(NO)的研究经1998年诺贝尔医学奖得主Dr.LouisIgnarro路易斯·伊格纳罗博士等3位科学家发表后，一氧化氮对人体的作用被发现以来，相关研究已经得到空前的发展，到2001年，每年关于一氧化氮研究的论文超过7500篇。CompanyLogo一一氧化氮的物理性质一氧化氮在常温下是一种不易溶于水的无色气体，在液态或固态时一氧化氮是蓝色的。NO不燃烧也不支持燃烧。通常相对高的汽化熵值表明，在液相中一氧化氮发生了聚合。在常温下或者低温下液态的一氧化氮是顺磁性的，而固态的一氧化氮却是逆磁性的。其磁性随温度的变化而变化。CompanyLogo这主要是一氧化氮分子中有一个单电子。一氧化的磁性就是由温度和单电子两点共同决定的。CompanyLogo的分子内的电子数是奇数，存在单电子。ＮＯ分子中成键的是Ｎ原子的３个Ｐ电子与Ｏ原子的４个Ｐ电子．两个原子共６个Ｐ轨道组成三个成键的分子轨道与三个反键的分子轨道．在成键的三个分子轨道上排了三对电子，每一对电子的自旋方向相反．在反键上只有一个电子．由于分子中有一个不成对电子，所以ＮＯ有顺磁性（μs=1.73B.M.)NNOCompanyLogo有成单电子，可以双聚,2NO==N2O2△rHm00,△rSm00、低温下有利于双聚，分子磁性减少。因而固态的NO具有逆磁性低温下CompanyLogo二一氧化氮的化学性质1.一氧化氮的制取在实验室制取少量的NO，通常采用还原稀硝酸，硝酸盐，或亚硝酸盐来得到。例如：8HNO3+3Cu=3Cu2(NO3)2+2NO+4H2O2NaNO2+2NaI+4H2SO4=4NaHSO4+I2+2NO+2H2O在水溶液中可制得相当纯的NO。NO也可通过干法制备：3KNO2+KNO3+Cr2O3=2K2CrO7+4NO从工业角度看，NO是所有氮氧化合物中最重要的。它是氨氧化制硝酸的必经之路。CompanyLogo2.氧化反应一氧化氮中有一个单电子，非常活泼在空气中即可被氧化为NO2：2NO+O2=2NO2除氧气外，臭氧，硝酸也可将NO氧化为NO2。NO也能被氟、氯、或溴氧化成亚硝酸卤化物。CompanyLogo一氧化氮在热力学上是不稳定，在高压下发生歧化反应，生成氧化二氮（N2O）和二氧化氮。在一氧化氮分子中有一个能量较高的单电子，若失去该电子，产生的NO+离子比NO有更强的化学键。它可以形成多种离子型化合物，如铅室法制硫酸中的NO+HSO4-，是铅室法制硫酸的非常重要的中间产物。一氧化氮正离子型化合物还有NO+ClO4-，NO+BF4-，NO+MoF6-，(NO+)2PtCl62-，NO+FeCl4，NO+SbCl6-等。所有的NO+盐都易水解：NO++H2O=H++HNO2CompanyLogo3.络合反应一氧化氮与金属的二元络合物极少，已经证实的有Cr(NO)4,它具有正四面体机构。然而，含一氧化氮的配合物，即亚硝酰化合物却很多，这主要是研究消除其对空气的污染而发展起来的。CompanyLogo作配体时是一个三电子给予体。可以这样来理解它的配位情况：当它跟金属配位时，处于反键*轨道上的那个电子首先转移到金属原子上M＋NO→NO＋＋M－NO＋与金属M－的配位方式同CO一样，即NO＋(亚硝酰阳离子)向金属M－提供一对电子形成配键,而M－提供d电子、NO＋的反键*轨道接受来自M－的d电子形成反馈配键，亦即形成－键体系。NNO当NO同其他配体一起与金属形成混配型的配合物时，从计量关系看，两个NO可替代三个双电子配体(因为NO是一个三电子配体)。CompanyLogo－N≡O呈直线形,一般出现在贫电子体系中，NO作为三电子给予体以NO＋－M－方式成键，如:FeFeSEtEtSOCOCOCNONOCrONClNO：MNO：·另一种情况为弯曲形，见右图，一般出现在富电子体系中，此时NO给出一个电子，为一电子给予体，金属给出一个电子，形成单键，而N上还余一孤电子对，正因为这一对孤电子才导致M－N－O呈弯曲。在大多数情况下，NO以端基进行配位。端基配位有两种情况：CompanyLogo除端基配位外，NO还可以以桥基方式配位，有连二桥式和连三桥式之分。其中与金属所生成的单键所需的电子由NO和金属原子共同供给，但这些情况比较少见。ONMMMNOMM连二桥式连三桥式••••CompanyLogo三现代研究中的一氧化氮1.近期动向近期的研究已表明，一氧化氮具有免疫调节、神经传递、血压生理调控和血小板凝聚的抑制等生理功能。许多疾病，包括基因突变（癌变，动脉硬化等）和生物机体中毒等，可能是一氧化氮的释放或调节的不正常引起的。进一步的研究还表明，一些药物可以通过新陈代谢来调节一氧化氮的生理机能，使其变成有益的分子，清除机体内有害的代谢物。CompanyLogo．NO的化学行为NO在常温下为气体，具有脂溶性是使它在人体内成为信使分子的可能因素之一。它不需要任何中介机制就可快速扩散通过生物膜，将一个细胞产生的信息传递到它周围的细胞中。具有多种生物功能的特点在于它有一个自由电子，极易参与传递电子反应，加入机体的氧化还原过程中。分子的配位性又使它与血红素铁和非血红素铁具有很高的亲合力，以取代O2和CO2的位置。CompanyLogo．NO的生物学作用（1）在心血管系统中的作用NO在维持血管张力的恒定和调节血压的稳定性中起着重要作用。在生理状态下，当血管受到血流冲击、灌注压突然升高时，NO作为平衡使者维持其器官血流量相对稳定，使血管具有自身调节作用。能够降低全身平均动脉血压，控制全身各种血管床的静息张力，增加局部血流，是血压的主要调节因子。CompanyLogo（2）在免疫系统中的作用研究结果表明，NO可以产生于人体内多种细胞。如当体内内毒素或T细胞激