微量元素

(五)矿石和脉石矿物中微量元素分布的矿床地球化学意义在矿床地球化学研究中，对组成矿石的矿石矿物和脉石矿物分别进行微量元素含量、分布及组合研究，可提供有关矿质来源、矿液性质、矿床成因、矿体剥蚀深度等许多重要的地球化学信息。黄铁矿的Co/Ni比值黄铁矿是许多矿床中的遍在性矿物，属NaCl型结构，Fe-S之间为共价键。CoS2、NiS2和黄铁矿FeS2是等结构的，FeS2为5.42Å，CoS2为5.53Å，NiS2为5.69Å，FeS2与CoS2可形成连续固熔体，而与NiS2所形成的固熔体是不连续的。在高温条件下，钴比镍优先进入黄铁矿晶格，使之富集钴，Co/Ni1，而低温下镍则比钴较易进入黄铁矿晶格，Co/Ni1。黄铁矿中的Se：硒(Se)在黄铁矿中可部分置换硫，硒在热液中含量一般较高，在内生条件下硒置换硫较容易，因此，与火山热液活动有关的矿床中黄铁矿S/Se值明显降低。沉积成因矿床Co、Ni、Se含量均较低，硒含量一般为0.5×1O-6～2×1O-6，Co/Ni1，S/Se值很高(几万～十几万)。与火山活动有关的矿床或岩浆矿床，Co、Se含量增加(Se含量一般20×1O-6)，Co/Ni值增大，一般情况下大于1,S/Se值明显降低(15000)。在变质矿床中也有类似的情况，随变质程度增大,Co、Ni、Se含量增加，Co/Ni1，S/Se值降低。(图)黄铜矿(Co/Ni,Se/Te)、方铅矿、闪锌矿、辉钼矿(Re、Se)、黑钨矿(Ni、Ta)等矿石矿物中微量元素含量、组合均可提供矿床成因特征的重要信息。脉石矿物许多与矿石矿物密切共生的脉石矿物的微量元素分布特征愈来愈受到关注，主要研究对象是石英、方解石、萤石、长石、磷灰石等，分析的微量元素有Li、Rb、Sr、Ba、Co、Ni、Ge、Se、Tl、REE等。石英是一种遍在性矿物Пётровская等(1985)对浅成和深成的金矿床矿石的稀土元素分布的研究表明:深成建造矿脉的石英稀土元素含量最低，并与金和一系列基性型元素(Fe,Cr等)的含量有明显正相关性。在浅成条件下形成的矿床中的石英，以相对高含量的稀土元素为特征，具金、银矿化，稀土元素与金成负相关关系。对于多建造矿床的石英，稀土元素含量是变化的，平均为3.04×1O-6。在球粒陨石标准化图上，所有样品都在花岗岩类下面，大多数样品在球粒陨石曲线下面，反映了含金石英普遍贫稀土元素。从曲线形态可以看出，浅成矿床中石英几乎完全重复花岗岩型的分布曲线。这种特点表明Si02来源于地壳，并在浅成带聚集成矿。但这并不排除包括金在内的金属来源于深部，如浅成矿床石英中稀土元素与金成负相关可作为间接证据之一。深成矿床石英的稀士元素分布模式几乎完全与阿尔卑斯超基性岩的曲线一致，稀土元素分异很弱，La/Yb为3.5左右，这可以设想为成矿物质通过基性岩浆或深部流体运移时，稀土元素是由地幔源带入的。在中深部条件下沉淀的含金石英中，稀士元素之间的关系不同于深成和浅成，比较接近地壳地质体特征:分异程度高，La/Yb值比浅成高两倍或更高，铕异常明显。K/Rb成矿溶液中K/Rb参数也可通过金属矿脉中石英测定而获得。石英的结构是不利于钾和Rb进入的，石英中存在的钾和铷主要与气液包裹体有关，钾和铷的绝对含量随包体数量多少而变化，而K/Rb值只与形成石英的热液本身的此参数值有关。对乌拉尔地区不同类型锡矿床中石英的K/Rb值分析表明，锡石-石英型的K/Rb值(39）明显低于锡石-硫化物型(l74)。这种特征反映了这两类锡矿与不同类型花岗岩的成因联系。低K/Rb值的锡石-石英型矿床与晚造山花岗岩有关，高K/Rb值的锡石-硫化物型矿床则与物质来源较深的(可能为上地慢)岩浆分异形成的花岗岩类有关.萤石和方解石萤石和方解石都是由钙与HO-、F-、CO32-、SO42-、HPO42-、HCO3-等形成配合物。配合物的稳定性从La—Lu逐渐增加，显示了重稀士元素与轻稀土元素的差异。在溶液中配合物稳定性较低的轻稀土元素，如镧（La）就会比重稀土元素(如Tb或Yb)优先置换Ca2+，与钙发生共沉淀，而重稀土元素仍大部分保留在溶液中，这就造成了在早期形成的萤石和方解石中相对富La而贫Tb或Y。Moller等(1976)将世界各地不同成分的萤石进行了系统稀土元素分析，并投影于Tb/Ca-Tb/La图解中(图)投影点可明显划分为三种不同的成因区域:伟晶岩的、热液的、沉积的。交代作用和变质作用都可引起稀土元素间的分异。以德国的诺尔德里奇-卡尔卡尔奔沉积萤石矿为例，在一标本中可发现三种世代的萤石，这三种类型的萤石具有明显不同的稀土元素分布模式(图).Ⅰ为早期成岩阶段同沉积成因的;Ⅱ为准成岩阶段的重结晶产物;Ⅲ为最晚期阶段的活化作用产物。（六）成岩成矿的构造环境1、微量元素组合与构造环境随着板块学说研究的深入，恢复地壳中各种岩石或矿床形成时的构造环境研究越来越引起人们的广泛注意。在宏观条件下，一般是根据地球物理资料（如重力、天然或人工地震）研究地壳结构，并根据岩石类型组合恢复古构造环境(俯冲带、岛弧、洋中脊、弧后、板块内部等)。不同构造环境形成的各种岩石的微量元素含量与组合、同位素组成均有较明显差异。富集在洋壳中的元素为U、Mn、P、Co、Ni、Cr、V、Cu、Zn、Au、Ag、Mo等;富集在陆壳中的元素为REE、W、Sn、U、Th、Be、Rb、Cs、Ta等。由于地幔对流作用，俯冲带大陆地幔下贫大离子亲石元素的物质回到洋底地幔，形成洋中脊玄武岩的母源物质，造成洋中脊玄武岩更严重亏损大离子亲石元素。根据部分熔融过程中元素的分配特点，在上述条件下大离子亲石元素，如K、Rb、Sr、U、Th、REE等向上部愈来愈富集，造成在这些不同构造环境形成的玄武岩类在微量元素含量上有明显差异.岛孤岩浆岩系列富集大离子亲石元素，洋中脊玄武岩则恰好相反。例如：稀土元素组成有明显差异，洋中脊玄武岩为轻稀土元素亏损型，(La/Sm)N1，而岛弧玄武岩则相对富集轻稀土元素，(La/Sm)N1。过渡组元素Cr、Ni、Sc、Ti、V、Co、Cu、Zn等含量也有明显差异。洋中脊玄武岩一般情况下镍含量为135×1O-6，Cr为270×1O-6。岛弧玄武岩相对贫镍和铬，Cr含量变化范围为l5~l09×1O-6，平均45×1O-6。横越岛弧所出现的这种地球化学“梯度”显然与向陆侧倾斜俯冲带有关。在一些洋中脊与热点靠近的地方，火山岩中铅、锶同位素和La/Sm值随其距离大小呈系统变化，近热点区比值高，大洋中脊则发生亏损。如冰岛位于洋中脊热点上，其La/Sm、87Sr/86Sr、208Pb/204Pb、208Pb/204Pb都随距离系统变化（下图)。基于上述特征，许多学者建立了以微量元素组合为基础的构造环境判别图解。2、玄武岩类Pearce等（l973、1982)根据玄武岩类型与构造环境之间的关系，将其划分为三种主要类型:洋中脊玄武岩(MORB，在板块边缘深海环境喷发)；火山弧玄武岩(VAB，在汇聚板块边缘喷发)；板内玄武岩(WPB，在远离板块边缘喷发)。每一种类型又可划分不同的亚类，如MORB和WPB可划分为拉斑玄武岩和碱性玄武岩。不同构造环境产出的玄武岩具有不同的微量元素组合特征。1）板块内部环境富Sr、Rb、K、Ba、Th、Ta、Nb、Ce、P、Sm、Zr、Hf、Ti，但这些元素也可在岛弧和碱性的洋中脊玄武岩中富集，而板内岩浆类型具有较高的M1/M2(M1=Ti，Zr，Hf;M2=Y，Yb，Sc)。因此，用Ti/l00-Zr-3Y三角图和Ti/Y-Zr/Y图解，可以将板内玄武岩与其他类型玄武岩区分开，并可部分地将MORB与VAB区分开(图)。2)火山弧环境富集Sr、Rb、K、Ba、Th，有时Ce、P、Sm也富集，Ti、Y、Yb亏损，有时Zr、Hf、Nb、Ta、Ce、P、Sm也亏损。因此，最有效的判别标准应是M1/M2值高(M1=Sr、Rb、K、Ba、Th;M2=Ta、Nb)。由于Sr、K、Rb、Ba活动性高，M1中以Th最有效。Wood等（1979a，b，C)、Wood(l980)以Th/Ta为基础建立了Hf/3-Th-Ta图解;Pearce建立了Th/Yb-Ta/Yb图解;Noire建立了Hf/Ta-Hf/Th图解(图)，由图可见，VAB明显靠近三角形的Hf-Th边和Th角。也可根据VAB亏损铁、钇、镱的特点建立Cr-Y图解(图)，类似的图解有Ti-Cr，Ni-Y，Ti/Cr-Ni等。用Zr/Y-Zr图解可以区分大陆火山弧型及大洋火山弧型玄武岩，前者以高Zr/Y值为特征。Shevais(1982)提出了Ti-V图解，由于不同构造环境中形成的玄武岩Ti/V值不同，因而在图解中它们占据不同的位置。Hodder(l985)认为，Ti/V值的变化实质上受玄武岩形成深度的控制。大陆溢流玄武岩(CFB和洋岛玄武岩（OIB)是从地幔羽形成的(源深度l50~200km)，洋脊玄武岩(MORB)形成深度200Km.但总的来看，Hf-Th-Ta图对鉴别钙碱性玄武岩最有效；Y-Cr图对区分岛弧拉斑玄武岩最有效。Holm(1985)考虑到上述不同构造环境火山岩判别图一般都包括了拉斑玄武岩类和碱性玄武岩，对洋岛和大陆环境来说，在某些图上常出现双峰分布，两种玄武岩难以区分。另外有些构造环境如大陆和大洋板内玄武岩的区分是较困难的。因此，他提出只要把拉斑玄武岩投影到Wood等(1979a，b，c)给出的亲湿岩浆元素图中，上述问题可得到解决。在大多数板块构造环境中，拉斑玄武岩能真实地反映出构造环境，省去了碱性玄武岩，避免了与双峰分布发生混淆。拉斑玄武岩可能有四种构造环境:板块内部的洋岛拉斑玄武岩(OIT)、大陆拉斑玄武岩(CT)；板块边缘：洋脊和洋底拉斑玄武岩(OFT)，破坏性板块边缘的低钾拉斑玄武岩(LKT)。目前，直观对比被认为是识别这些环境重元素模式(平均浓度以原始地慢成分标准化图解)相似性和差异性的最好方法，包括估价重元素绝对值、重元素模式趋势、模式图的正、负斜率、偏离总趋势值的大小、数目和方向。图4.和图5分别是洋岛和大陆环境拉斑玄武岩和玄武安山岩的重元素丰度图。由图可以看出:大陆拉斑玄武岩、玄武质安山岩重元素丰度图洋岛拉斑玄武岩:具有弱U负异常，Nb正异常，Sm-Yb具明显负斜率;大陆拉斑玄武岩:总斜率为负，Nb具负异常；洋脊和洋底玄武岩:具正斜率，模式线从左到右趋于拉平；岛弧和大陆边缘拉斑玄武岩:具负斜率，Nb为负异常，Sr为正异常；除上述构造环境外，还可以判断次级板块构造环境。富集洋中脊玄武岩:重元素模式为负斜率、负K和Sr异常，Nb正异常，而正常洋中脊玄武岩恰相反；弧后型:主要弧后盆地和边缘海盆，重元素模式斜率平缓，Rb-Ba-Th-U具正向梯度，Nb具负异常。3、微量元素分布与俯冲带深度在大洋板块向大陆板块俯冲地带，岛弧岩浆系列中的K、Rb、Cs、LREE等元素含量随板块俯冲深度增加而增加。Condie等(1973)给出SiO2为60%标定K20含量来判断俯冲带深度：H=89.3(K20)-14.3并指出俯冲带有关的年轻火山岩中Rb、Sr分布对地壳厚度很灵敏。利用环太平洋带年轻火山岩中Rb-Sr变化曲线与可靠的地壳厚度数据，绘制了Rb-Sr地壳厚度格子图。安山岩类的稀士元素含量与俯冲带深度之间有较密切关系。对印尼爪哇和巴厘玄武质安山岩的稀土元素组成研究表明，轻稀土元素(La)含量与俯冲带深度H呈明显正相关关系，即随俯冲带深度增加，La含量增加，但重稀土元素Y含量变化不大，随俯冲带深度增加，Y含量基本保持不变(图).4、花岗岩类近些年来，对花岗岩类分类的重要发展趋势是按其形成的构造环境进行分类。Pitcher(l983)把I型和S型花岗岩原来的成因概念扩展为构造环境：S型是大陆碰撞产物，I型是科迪勒拉和造山后隆起环境的产物，A型是非造山M型是大洋孤环境。