第二章 醇、醚、醛和酮类药物的分析

第二章醇、醚、醛和酮类药物的分析一、醇1、代表药物及特点：CH3CH2OHCHOHCH2OHCH2OHCCH3CCl3CH3OHCHCH2CH2SHSHOHCH2OHCCCCCH2HHOHHOHOHHOHOH乙醇甘油二巯丙醇三氯叔丁醇三梨醇结构分析：含-OH（醇羟基），可与酸成酯。a-活泼H（乙醇、三氯叔丁醇）反应（在碱性下与碘反应生成碘仿）；丙烯醛反应（甘油、二巯丙醇，碱性下加热生成丙烯醛）；三氯叔丁醇碱性下加热回流生成氯化钠，可加入定过量硝酸银，过量硝酸银用硫氢酸铵滴定，以硫酸铁铵为指示剂，可以定量测定；本类药物具有还原性，可采用碘量法或高碘酸法测定。2、鉴别反应(1)碘仿反应（a-活泼H）：乙醇在OH-下可被碘氧化生成甲酸盐，并生成碘仿臭气或黄色↓CH3CH2OH+4I2+6NaOH→CHI3+5NaI+HCOONa+5H2O三氯叔丁醇→同上，碘仿↓（a-活泼H）(2)丙烯醛反应：甘油、二巯丙醇在碱性下加热，即产生丙烯醛的刺激性臭气。CHOHCH2OHCH2OH加热/4KHSOCHOCHCH2+2H2O(3)沉淀反应：CHSHCH2SHCH2OH+PbAC2→CHSCH2SCH2OHPb↓+2HAC3、含量测定(1)碘量法：基于巯基的强还原性原理：CHSHCH2SHCH2OH+I2→CHCH2CH2OHSS+2HI(2)方法：滴定至持续的微黄色乙醇中本品2/1.0101.0LImolmlg同时做空白实验。(2)高碘酸法：凡含有邻位二元或多元羟基的化合物均能被高碘酸氧化生成相应的小分子酸和醛，反应时n个相邻羟基，消耗n-1个高碘酸。生成的HCOOH用NaOH标准液滴定;或生成的HIO3+KI→I2用Na2S2O3滴定。C6H14O6+5HIO4→2HCHO+4HCOOH+5HIO3+H2O(3)GC法乙醇的测定，可采用GC法（顶空GC法）二、醚1、代表药物：C2H5-O-C2H5麻醉乙醚2、杂质检查：（1）酸度（2）醛类（3）过氧化物，（4）异臭（5）不挥发物三、醛1、代表药物：HCHOCCl3CH(OH)2CH2NNCH2CH2NCH2NCH2CH2甲醛乌洛托品水合氯醛2、鉴别：(1)醛基的还原反应：①碱性酒石酸酮（Fehling）→Cu2O红色②氨制AgNO3液（Tollen)→Ag↓银镜(2)甲醛的反应：甲醛+H2SO4+变色酸→紫色（专属反应）(3)水合氯醛的反应：水合氯醛+NaOH→CHCl3+HCOONa+H2O（形成二液层）(4)乌洛托品反应：乌洛托品加稀酸，加热即分解生成甲醛和铵盐。生成的甲醛具有特臭味，并和氨制硝酸银反应生成银镜。铵盐加碱放出氨气。加热NH4HSO4+2NaOH→NH3↑+Na2SO4+2H2OHCHO+2Ag(NH3)OH→HCOONH4+2Ag↓+3NH3↑+H2O6HCHO↑+4NH4HSO4C6H12N4+4H2SO4+6H2O3、含量测定：(1)碘量法：醛+I2（定、过量）→醛基在OH-下被I2氧化成相应的酸，剩余碘在酸性下以Na2S2O3滴定。(2)中和法（氧化后剩余滴定法）HCHO+NaOH+H2O→HCOONa+H2O2NaOH+H2SO4→Na2SO4+2H2O(3)剩余碱水解法水合氯醛+NaOH→CHCl3+HCOONa2NaOH+H2SO4→Na2SO4+2H2O水解生成CHCl3在碱性下会有少量分解消耗碱CHCl3+4NaOH→HCOONa+3NaCl+2H2O生成的NaCl可采用银量法测定后折算成NaOH的体积,自酸碱滴定中扣除。(4)酸水解后剩余滴定法乌洛托品+H2SO4→（NH4）2SO4+6HCHOH2SO4（过量）用碱测定。三、酮1、代表药物NHNC2H5OOHNNCONSOCH3HOOCCHCHCOOH富马酸酮替酚吡喹酮扑米酮扑米酮酸性下分解，生成甲醛，可利用甲醛的专属反应鉴别。扑米酮碱性下加热灼烧分解生成氨气，可利用红色石蕊试纸鉴别。富马酸酮替酚环上氮显碱性，可采用非水滴定法测定含量，富马酸不干扰；富马酸酮替酚环上酮可与二硝基苯肼反应，生成红色絮状沉淀。