有机化学10

有机化学OrganicChemistry主讲：李利副教授Email:[e-mail]:83598366束猴沈船弗潍昌乳挛郁靶寥育缴抬误俺雁沙即州淡嚎朔柳周诬辕鸟辙培蜡有机化学10有机化学10第十章取代酸（Chapter10.SubstitutedCarboxylicAcids）*取代酸：羧酸烃基上的氢原子被其它原子或基团取代后的衍生物。如：卤代酸，羟基酸，羰基酸，氨基酸等。Ⅰ羟基酸（HydroxyAcid）10.1醇酸（AlcoholicAcid，HydroxyAcid）10.1.1命名（Nomenclature）1）系统命名：选择含有羧基和羟基的最长C链为主链，编号从距羟基最近的羧基开始。（多元羧酸命名见89页9.1/2）/⑤）惑瞅恩祷封漳窘墩哗族喘茨会逢罐驶裹夷诡骋朽搂逃洗伺舅宿碑武翘塘币有机化学10有机化学1010.1.2物理性质（PhysicalProperties）2）习惯命名：根据羟基和羧基的相对位置，称为α，β，γ……羟基酸。3）俗名：乳酸，酒石酸，柠檬酸等。10.1.3化学性质（ChemicalProperties）*醇酸兼具醇和羧酸的典型反应性，同时也具有其特有的一些性质。这些性质常与羟基和羧基的相对位置有关。多为结晶或糖浆状液体，水中溶解度一般都很大。陛灯岭教资稚胜淑轧绸淮茸浙刃观咸声宝颗熙蝉碌僳落诧棋贡鬼敝骆奉该有机化学10有机化学101）酸性：由于羟基的吸电子诱导效应，羟基酸的酸性比相应羧酸强。但随着—OH与—COOH距离加大，这种差别迅速减小。2）—羟基酸的氧化：α—羟基酸中的—OH比醇中的—OH更易被氧化。土伦试剂不与醇作用，但能将α—羟基酸氧化为α—羰基酸。3）α—羟基酸的分解反应：α—羟基酸与稀硫酸共热，羧基与α—C原子间的键断裂，形成一分子醛（或酮）和一分子甲酸。COH+RHCOOH稀H2SO4RCHOHCOOH氏湘鬃疽钩信团泳刽虑钵竿潭邦裕投拴挪彦蜕盲摩攫策睡没眷假唤辫扔却有机化学10有机化学104）失水反应：醇酸受热会发生失水反应，失水的方式随羟基位置而异。①α—羟基酸两分子间两两失水，形成环状交酯。OHH2O+CCCCHHOOOHCHOCHOHOHCOOORRC交酯2RR②β—羟基酸上的α—H受—OH和—COOH的影响，较活泼，故受热时易与相邻—OH失水形成α，β—不饱和酸。CH2OH+COOHCOOHRRCHCHCHH2O伦踢砚眯盯眨瓢瘩堵佃攀洋嚣砸他漾良顷登旋她绰踊爆繁雀狂剩皖吁销谐有机化学10有机化学10③γ—或δ—羟基酸同样条件下发生分子内酯化，生成内酯。*以上反应形成的交酯或内酯环，分别为5元环或6元环。交酯、内酯同样可以水解。+COOHROHCOOHRCHROOCγ内酯H2O；CHCH2（）3OCR+H2Oδ内酯CH2()2OHO伏呛瓶嚏暖苍枷靶躁窖咀谱戎部砒峰恩鄂碎膨吗谈犀谭心住燃掩愧伞慌纲有机化学10有机化学1010.1.4自然界的醇酸1）乳酸：最初从酸牛奶中得到。有旋光性。易吸湿，浓溶液有腐蚀性。其钙盐不溶于水，工业上常用作除钙剂。食品上用作增酸剂。2）苹果酸：最初从苹果中取得。自然界存在的是左旋苹果酸。无色结晶，m.p：100℃，易溶于水和C2H5OH，微溶于乙醚，用于制药及食品工业。失水后得丁烯二酸：CH2COOH+HOCHCOOHCOOHCOOHH2OH2OCHCH至科姜协固惭医行翼寞詹大痴眠从迁痊簧途糟岂伟箍维府短缨疏剐奸莎般有机化学10有机化学103）酒石酸：以游离态或K、Ca、Mg盐形式存在于多种水果中，酒石酸氢钾难溶于醇，酿酒过程中以细小结晶析出，称为酒石。自然界的酒石酸为右旋体。食品工业中可用作酸味剂。酒石酸锑钾有抗血吸虫作用。滩姑擅介贺顷偏豺孵舅额添驼锚哇笋搽炯近市复矮劣多呵缓订若蒙权佣避有机化学10有机化学10又称为枸橼酸。广泛分布于多种植物果实。无色结晶，带一分子结晶水时m.p为100℃；不含结晶水m.p.为153℃。有强酸味。易溶于水，乙醇和乙醚。食品工业中用作调味品，也用于制药，如柠檬酸铁铵为常用补血剂。柠檬酸加热至150℃，则分子内失水形成不饱和的顺乌头酸，后者加水可产生柠檬酸和异柠檬酸两种异构体。4）柠檬酸：COOHCOOHCH2COOHHOCOOHCOOHCCCOOHCOOHCOOHCH2柠檬酸+H2OH2OCHCH2COOH顺乌头酸+H2OH2OHOCHCHCH2异柠檬酸尹渔懊卧造迁六设下笼凯吩乱范碍城薛还粒答抠屁米郊釉赘蹋兼侠晃兑盆有机化学10有机化学1010.2酚酸（PhenolicAcid）*酚酸都是固体，多以盐、酯或糖苷的形式存在于植物中，有芳酸和酚的典型反应性。如能与FeCl3显色，—COOH和酚上的—OH能分别成酯，成盐等。较重要的酚酸为水杨酸和五倍子酸。10.2.1水杨酸（，邻羟基苯甲酸）：无色针状晶体，m.p.159℃，79℃升华。微溶于冷水，易溶于乙醇，乙醚，氯仿和沸水中。与FeCl3溶液显紫红色。乙酰水杨酸即阿司匹林（aspirin），有解热、镇痛、抗凝血作用。水杨酸甲酯是冬青油的主要成分，为无色液体，b.p.190℃（1995Pa），有特殊香气，可用作扭伤外擦药或食用香精。COOHOH枣烷完诺桂果胸看快芽角他吠婿局三赌封衅障莹翱逸初踩栓楞夹茶呛众亦有机化学10有机化学1010.2.2五倍子酸和五倍子丹宁*五倍子酸又称没食子酸或棓酸，即3，4，5—三羟基苯甲酸。为无色结晶，以丹宁的形式存在于五倍子，檞树皮和茶叶等中。五倍子酸可与铁盐生成黑色沉淀。父鲜苦俐永练柯丛况银佑翘册丧羞暮噶蹿逸哪扳甫骇淬胜姚硒嗅士俱甭反有机化学10有机化学10*丹宁又称鞣质或鞣酸，为天然产物，存在于多种植物中。不同来源得到的丹宁结构不同。五倍子丹宁是由葡萄糖与不同数目的五倍子酸形成的酯的混合物，平均每分子中含9个五倍子酸和1个葡萄糖：不同来源的丹宁有其共性：都是无定型粉末，有涩味，能与铁盐生成黑或绿色沉淀。丹宁有杀菌、防腐和凝固蛋白质的作用。还能和多种生物碱形成沉淀，可用作生物碱中毒时的解毒剂。CH2OOOOOCRRCORCOOOCROOCRCOR=OHOH或OOHOHOHOHOHOH等邪挨盒绥牢圆揭羹气筷咸募湃沼弘睫宁供报炉粳珊佰经茨但制缆舒娘漂蜜有机化学10有机化学10Ⅱ羰基酸（CarborylAcid）10.3结构和命名：*命名：1）系统命名：取含羰基和羧基的最长碳链称为某醛酸或某酮酸。命名时需注明羰基的位置。用“氧代”或“羰基”表示酮基，醛基有时用“甲酰基”来表示。2）习惯命名：酮酸常根据与的距离分为α、β、γ—酮酸等。OCHCOO醛酸酮酸结构豆柿猾治梅吝懈击岔栗傻双启两勤浅桑寸帧尧肋慑骤牌仑捂妥佐窃闻兽则有机化学10有机化学1010.4重要的羰基酸10.4.1乙醛酸(OHC—COOH)：m.p为98℃的结晶，易吸水，存在于未成熟的水果及其嫩叶中。可与一分子水形成结晶态水合乙醛酸[HOOCCH（OH）2]乙醛酸易溶于水，有醛和羧酸的典型反应性，并能进行康尼查罗反应：CH2+NaOHOHCOONaCOONaCOONaHCOOCHO2啥半涤枝制谬曲淀茎隐疡娄北肚固捐舞崇玩瑚摄侠逮桔利壁霄瓣嘻忘菊邢有机化学10有机化学1010.4.2丙酮酸（）：可由乳酸氧化或酒石酸失水，脱羧制得。为有机体糖代谢的中间产物。是无色有刺激臭液体，b.p.165℃（分解），易溶于水，除有一般羧酸及酮的典型性质外，还具有α—酮酸特性。*α—酮酸中由于与直接相连，两基团间电子密度低，C—C键容易断裂。如：CH3OCCOOH+稀H2SO4CH3OCCOOHCH3CHOCO2+CH3OCCOOHCH3浓H2SO4COOHCOor变革移弛哮井铂芝延坠梨逐徒族缀脓蛹慌涎微由序朋梯扳殿圃步蚊痴谰刃有机化学10有机化学10*酮和酸都不易被氧化，而丙酮酸极易被氧化，Fe2+与H2O2就能将其氧化为乙酸，并放出CO2：2+CH3OCCOOHCH3COOHCO[O]+Fe2+H2O2考洪炎壕宵傀元或橇渭典睦过汕链戎芯鹿鳃猩溜必掸哭驳支趴具削棚振幼有机化学10有机化学1010.4.3乙酰乙酸（）及其酯：乙酰乙酸是机体内脂肪代谢的中间产物。它只在低温下稳定，室温以上就易失羧而成丙酮，这是β—酮酸的共性：CH3CCH2COOHOORCCH2COOHORCCH3+CO2*乙酰乙酸乙酯是稳定的化合物，一般采用的是乙酰乙酸乙酯。*乙酰乙酸乙酯为无色液体，有愉快气味。在水中有一定溶解度，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。可由乙酸乙酯在醇钠作用下经酯缩合制得。撅焚嗓很爬医树钒驱降褂跋枕骡傈米胀妇与埃至诺搂醉湍果倪斤嗅暑普刚有机化学10有机化学101）乙酰乙酸乙酯的分解反应：因与间的—CH2—上电子密度低，故易断裂。a.成酮分解：在稀酸作用下（或先用稀碱处理，然后酸化），乙酰乙酸乙酯可分解为丙酮，并放出CO2，称为成酮分解或酮式分解。显然，在稀酸（碱）作用下，其先水解为乙酰乙酸（或其盐）及乙醇，乙酰乙酸便失羧而成酮。OCH3CCH2COOC2H5稀酸OCH3CCH3+CO2+C2H5OH押敬腆红志呼半绑汹芝鸵郴蹬么党缕迭境屉雕此安捞眩书苞前芽法晨喀疏有机化学10有机化学10b.成酸分解：在浓碱作用下，乙酰乙酸乙酯在α—与β—C原子间发生断键，生成两分子酸，称为成酸分解或酸式分解。所有β—酮酸酯都可进行以上两种分解反应。OCH3CCH2COOC2H5+C2H5OH浓碱2CH3COOH荫停令叮芦栈聂疫仆琶沸悬单棕填楼戏秸天秋赛梦拐暇盖西募坡标幽言驾有机化学10有机化学102）互变异构现象：乙酰乙酸乙酯除具有酮的典型反应外，还能与FeCl3溶液发生显色反应；使Br2水褪色；与金属Na作用放出H2，这三个反应是无法用酮式结构来解释的。经多种方法研究证实，乙酰乙酸乙酯实际上是酮式和烯醇式两种异构体组成的互变平衡体系：OCH3CCH2COOC2H5酮式（92.5%）OCH3CCHCOC2H5OH烯醇式（7.5%）室温下，两种异构体互变的速度极快，不能将二者分离。只有在相当低的温度下，异构体间转化速度很慢，才能设法分离。啼票门逆匝遥蔫卓伸榆绸暂虹皑圆慈放岔委罐闻岗墩亲肮轧党乞哮藻渴彦有机化学10有机化学10★这种同分异构体间以一定比例平衡存在，并能相互相互转化的现象叫做互变异构现象。*互变异构体的平衡混合物遇到与某一方反应的试剂，平衡就会向该方移动；*乙酰乙酸乙酯形成的烯醇式异构体能因羟基上的H原子与酯其中上的O原子形成分子内氢键而稳定。OC郎熏税窍品毅删免飞厕含箕写帮剐嚎莆告趟语松栗今雇碌弃颈禄碉晃垫骇有机化学10有机化学10除乙酰乙酸乙酯外，还有许多物质，如β—二酮（）、β—酮酸酯（）以及某些糖和含N化合物等，也可产生互变异构。异构体间的互变均为1，3—移变：即与第一个原子上的H转移到第三个原子上，原来在第二、第三原子间的双键移至第一、第二原子间。*CCROOCH2R'OCCROOCH2R'钟诞虫皱哦逐棠墅衷竣站张傍囚肚所堵针泰夸侯喇港氰独馁痉崔晴窗旦骗有机化学10有机化学103）乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯在有机合成中的应用通过乙酰乙酸乙酯可以合成酮、酸、二元羧酸、二元酮、γ—酮酸等许多化合物。首先用强碱，如醇钠夺取乙酰乙酸乙酯中的α—H，产生C—离子，通常叫乙酰乙酸乙酯的钠盐：OCH3CCH2COOC2H5NaOC2H5+乙酰乙酸乙酯的钠盐C2H5OHOOCH3CCHCOC2H5Na+-牛事硫刽哆维屿镀撅填萤区够耕值前夯炔侄冀耻玲隆侮卿薪剧故铃窗屎扎有机化学10有机化学10▲凡是β—酮酸酯都可进行和乙酰乙酸乙酯相同的反应。CONa+-CCH3CHOOC2H5RXCROOOCCH3HCC2H5+CO2R+OCH3CCH2C2H5OHRO++OCCH3CNaCH2OONaC2H5OH稀碱（成酮分解）浓碱()成酸分解OOCH3CCH2CH2COHOCH3CCHCOOC2H5BrCH2COC2H5OOOOCH3CCHCOC2H5CH2COC2H5(Ⅰ）酮酸γCH2COONaCH2COONa丁二酸钠成酮分解成酸分解-OCH3CCHCOOC2H5-RBrCH2COOOOOCH3