第六章 涂料和胶粘剂

学习要求•学习目的：通过本节的学习，了解胶粘剂的含义、分类、发展简史、特点、应用状况、主要成分；了解粘接的基本原理；了解影响粘接的因素；了解胶粘剂的主要发展趋势和发展方向；掌握胶粘剂的主要品种；掌握特种胶粘剂的特性与应用等。•学习重点：1.胶粘剂的主要品种的特性与应用；2.特种胶粘剂的特性与应用等。•学习难点：1.粘接的基本原理；2.胶粘剂的主要品种的结构与特性、应用的关系等。第六章胶粘剂胶粘剂一、含义能把两种或两种以上同质或异质的物件（或材料）紧密地胶接在一起，固化后在结合处具有足够强度的物质。借助胶粘剂将各种物件连接起来的技术称为胶接（粘接、粘合）技术。作为胶粘剂在胶接的某个阶段是流体，能在被胶物的表面上良好浸润，而后在一定条件（温度、压力、时间）下固化，使被胶物形成一个牢固的整体。结构型：具有足够高的胶接强度，胶接接头可经受较苛刻的条件，可用以胶接结构件。非结构型：胶接强度较低，主要用于非结构部件的胶接。次结构型：介于上述两者之间。结构胶——酚醛树脂，酚醛-丁腈，环氧-酚醛非结构胶——聚醋酸乙烯，聚丙烯酸酯，热熔胶，橡胶类特种胶——光敏胶，应变胶，耐高温胶，水下胶高级耐水胶——酚醛树脂耐水胶——脲醛树脂，血胶非耐水胶——聚醋酸乙烯乳液，豆胶，皮骨胶二、分类一）按主要化学成分分二）按应用方法分三）按胶接强度特性分四）按用途分五）按耐水性分六）按外观形态分溶液型、乳液型、膏糊型、粉末型、薄膜型、固体型等。七）按固化形式分1.化学反应型胶粘剂：其主要成分是含有活性基团的线型聚合物，当加入固化剂时，由于化学反应而生成交联的体型结构，从而产生胶接作用。此类胶粘剂，主要包括热固性树脂胶粘剂、聚氨酯胶粘剂、橡胶类胶粘剂及混合型胶粘剂。2.热塑性树脂溶液胶粘剂：由热塑性聚合物加溶剂配制而成，如聚醋酸乙烯酯胶粘剂、聚异氰酸酯胶粘剂等。3.热熔胶粘剂：以热塑性聚合物为基本组分的无溶剂型固态胶粘剂，通过加热熔融粘合，然后冷却固化。如乙烯-醋酸乙烯共聚物热熔胶、低分子聚酰胺热熔胶等。三、发展简史人类使用胶粘剂胶接各种材料的历史悠久。从考古中发现，远在5300年前人类就使用水和粘土制成胶粘剂，把石头等固体材料胶接成生活用具。我国古代人们在生产劳动中很早就使用天然产物（动、植物胶）胶接各种材料。早期的典籍《皇帝内经》、魏伯阳的《周易参同契》、葛洪的《抱扑子内外篇》等均有使用胶粘剂的记载。在3000年前的周朝，已使用动物胶作木船嵌缝的密封胶。秦朝，以糯米浆与石灰制成石灰浆，作长城基石的胶粘剂，使万里长城屹立至今，成为中华民族的象征。公元前200年，我国人民用糯米制成胶粘剂，作棺木密封剂，再配用防腐剂等，使2000多年后棺木出土时，人体不但不腐而且肌肉及关节仍有弹性，从而轰动世界。我国古代人民在武器制造上，使用骨胶胶接铠甲、刀鞘，并用于制造弓类，时之成为具有韧性和弹性的复合材料。用骨胶胶接油烟（或炭黑）制成石墨，在我国文化发展上起过很大的作用。早期的胶粘剂都是以天然物质为原料，并多数是水溶性的。天然产物的胶粘剂沿用了几千年之久，直到20世纪初，由于化学工业，尤其是航空工业发展的需要和合成高分子材料科学的发展，从1907年美国发明酚醛树脂开始，出现以合成高分子为基础物质的新型胶粘剂——合成胶粘剂，从而使胶粘剂和胶接技术进入一个崭新的发展时期。20世纪二十年代，出现了天然橡胶加工的压敏胶（1925年），并研制成功醇酸树脂胶粘剂（1926年）。三十年代，美国开始生产氯丁橡胶（1931年）、聚醋酸乙烯（1939年）和三聚氰胺树脂（1941年）；德国开始生产丁苯橡胶、丁腈橡胶（1933年）；英国生产脲醛树脂，在此期间橡胶型胶粘剂迅速发展。四十年代，瑞士发明的双酚A型环氧树脂（1946年），美国生产的有机硅树脂（1943年）、不饱和聚酯等树脂相继问世，大大促进了胶接强度高、耐久性好、综合性能优良的近代胶粘剂的迅速发展，胶粘剂很快发展成为三大体系，即橡胶型胶粘剂、树脂型胶粘剂和树脂-弹性体复合型胶粘剂。五十年代，美国研制成第一代厌氧胶粘剂和氰基丙烯酸瞬干胶（1955年）。六十年代，醋酸乙烯热熔胶、聚酰亚胺、聚二苯醚等新型材料相继问世，胶粘剂品种的研究达到高峰。七十年代以来，胶粘剂新品种的出现略有下降，但胶粘剂工业逐渐转入系列化和完善阶段。总之，合成胶粘剂的发展大致经历了三个时期：诞生期、成长期、完善期。进入70年代以后，日本开始生产1，2-聚二丁烯；聚苯醚砜在英国问世；端基型无溶剂硅树脂在美国问世；出现功能性胶粘剂等。随着胶粘剂工业的发展，胶合理论的研究也逐渐得到人们的重视。大约3个世纪前，牛顿对胶接现象首先作了科学的论述，他指出：在自然界，有些物质以强的吸力构成相互胶接的基点，并预言，通过实践将会发现它们。大约100年前，Yeung通过表面张力的研究，提出著名的Yeung方程。稍后Dupre研究了表面张力与粘附功的关系，奠定了古典热力学胶接理论的基础。Cooper等在研究杀虫剂在植物叶上的分布情况时，首先提出了湿润的概念，这些研究迄今都十分重要。20世纪四十年代以来，在研究胶接理论方面，吸附理论、扩散理论和静电理论热烈争论，使胶接理论的研究出现了高潮。近40年来，在胶接界面化学、胶接破坏机理等方面的研究也取得很大发展。胶粘剂工业已成为一个既有广泛生产实践，又有相当指导理论且独立的新兴工业。胶接技术是一种连接材料的工艺技术，它比焊接等连接更复杂，应用更广泛。近代胶粘剂和胶接技术是一门多学科性的科学，它在有机化学、胶体化学、高分子化学和材料力学等学科的基础上发展起来的技术科学。胶粘剂和胶接技术在人类社会生活中正在发挥越来越大的重要作用。四、特点1.优点1）连接多种多样的弹性模量和厚度不同的材料，尤其是薄膜材料。如印刷电路板的金属泊与基体连接，除用胶接外，别无它法。2）密封性良好，可以减少密封结构，提高产品结构内部器件的耐介质性能。3）延长结构寿命。由于胶接面积大，胶接处应力分布均匀，完全克服了其它连接方法焊点的应力集中所引起的疲劳龟裂。4）可简化机械加工工艺。不论模具多么复杂，均可迅速胶接。5）表面光滑，气动性能良好。6）减轻结构重量。用胶接可得到挠度小、结构小、重量轻的结构。7）制造成本低，生产效率高。8）有良好的耐腐蚀性能。可以减少不同金属间连接的电位腐蚀。9）非导电胶有绝缘、绝热和抗震等性能。10）适用范围广，不受材料种类和几何形状的限制。11）赋予被粘物特殊的性能。2.缺点1）使用温度有很大的局限性。一般结构粘合胶仅能在150℃以下使用，少数在300℃仍可以使用，且某些粘合胶易燃有毒。2）胶接的不均匀扯离和剥离强度低，容易在接头边缘首先破坏。某些不加配合剂的粘合剂导电、导热性能不良；有些则易老化。3）胶接质量因受多种因素的影响，不够稳定，且无损检验手段不够完善。4）溶剂型胶粘剂因溶剂的易挥发，会对环境、人体等造成伤害。3.研究方向1）研究具有特殊性能的粘合剂，如室温或中温低压快速固化，能满足较高温或较低温使用的高强、高韧的粘合剂。2）研制尖端技术需要的各种粘合剂。如瞬时高温（＞3000℃以上）、长期耐低温、耐真空、电离辐射、耐疲劳等粘合剂。3）尽速发展多种可供粘合剂使用的树脂和助剂，增加可供应的多种粘合剂品种。4）解决粘合剂老化问题。5）研究粘合剂胶接面的处理方法及测定胶接效果的检验技术。6）加强胶接理论的研究，克服盲目性。五、应用状况项目主要应用常用胶粘剂品种木材制品构件胶接，层压板，人造木骨胶、皮胶、酪素胶、氨基树脂胶、聚乙酸乙烯酯胶、间苯二酚-甲醛、环氧胶、脲醛胶纸张胶接包装制品、书籍装订、纸质层压板糊精、聚乙烯醇、乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯、聚酰胺、动物胶、植物胶、酚醛胶、环氧胶建筑修补破损、修路、建筑桥梁、胶接地板、壁板、隔音板水泥、沥青、天然及合成胶乳、环氧胶塑料薄膜、管材、板材据不同情况选用不同胶粘剂纤维制品天然纤维、合成纤维制品多异氰酸酯胶、合成胶乳、酚醛胶、聚酯胶、环氧胶、聚醋酸乙烯胶橡胶轮胎制造、制鞋、绝缘、减震及密封装置天然及合成胶乳、聚胺酯胶、多异氰酸酯胶、其它橡胶基胶粘剂项目主要应用常用胶粘剂品种汽车刹车片、仪表表牌等金属用的各种合成胶粘剂医疗橡皮膏、牙齿、皮肤、骨、血管、外科手术胶乳、氰基丙烯酸酯类胶、甲基丙烯酸酯胶、无机胶粘剂电子工业真空密封、金属胶接、非金属胶接、标牌、天线、波导、机柜、框架胶接、半导体器件制造金属与非金属用的各种合成胶粘剂、光刻胶船只舰艇隔音板、仪器、仪表、通讯器材金属与非金属用的各种合成胶粘剂应变片制片、贴片应变胶飞机机翼、壁板方向舵、仪器仪表、螺母、螺栓等金属用的各种合成胶粘剂火箭导弹部件连接、发动机构件、密封、固体燃料成型金属用的各种合成胶粘剂人造卫星宇宙飞船太阳电池、仪表的密封金属用的各种合成胶粘剂胶粘剂配方中，使两被胶接物结合在一起时起主要作用的成分。胶接制品的强度、耐久性、耐候性等，取决于粘料的物理、化学及力学等方面的特性。因此，胶粘剂要求粘料有良好的粘附作用、湿润性和相容性。作为胶粘剂粘料的有：热固性树脂（酚醛树脂、脲醛树脂等）；热塑性树脂（聚醋酸乙烯乳液等）；热熔性树脂（乙醋热熔胶等）；合成橡胶（氯丁橡胶、丁腈橡胶等）；天然高分子（淀粉、蛋白质、天然橡胶等）；无机化合物（硅酸钠、磷酸盐等）。有时合成树脂和橡胶混合作胶料，有时合成树脂互相混合作胶料，以改善胶粘剂的胶接等性能。六、主要成分（一）粘料（二）固化剂和促进剂固化剂是某些胶粘剂的主要添加成分。它可直接参与化学反应，使胶粘剂发生固化的成分。因此，胶粘剂固化结果把固化剂引入粘料中，使分子间距、形态、热稳定性、化学稳定性、力学稳定性等都发生显著变化，使原来热塑性的胶粘剂变成热固性的胶粘剂。促进剂（催化剂）是加速粘料与固化剂反应或促进粘料自身反应、缩短固化时间、降低固化温度的一种添加剂。固化剂和促进剂性质因胶粘剂的粘料特性不同而异。它们种类繁多，有单一成分，有混合的，也有潜伏性的。总之，参照粘料的性质、固化条件及胶接制品的要求妥善采用。（三）填充剂使用填充剂的目的是降低胶粘剂固化过程中的体积收缩率或赋予胶粘剂某些性能。例如降低胶粘剂固化过程中的放热量、提高胶粘剂的粘附性、提高胶粘剂抗冲击的韧性及降低成本等特殊的性能。其中有的性能在制造粘料过程中很难或无法实现，通过填充剂来实现。填充剂的作用①起到增粘作用避免胶液因在固化过程中的流动、渗透而造成胶接界面缺胶或透胶现象。纤维状填充剂增粘作用比较明显。②补强作用有些胶粘剂分子间的作用力弱，内聚能低，因而力学性能不高。选择适当颗粒大小的填充剂会起到补强作用。填充剂离子的活性表面与粘料大分子链相互结合形成交联结构，当其中一条分子链受到应力作用时，可通过交联点将应力分散传递到其它分子链上。若其中一分子链发生断裂，其它分子链可以照样起作用，而不致于马上危及全体，可大幅度提高胶粘剂的力学性能。③降低收缩应力和热应力胶粘剂在固化或硬化过程中伴随体积的缩小和密度的增加，产生收缩应力和热应力。体积的缩小是由于化学反应或低分子物的挥发、被吸收而引起的。除引起体积收缩外，由于树脂与被胶接物的热膨胀系数不同，还会产生热收缩。这两种收缩都会在胶层中产生内应力，造成应力集中，以致使胶层开裂或整个胶接界面破坏，直接影响胶接制品的使用寿命。填充剂可调节胶粘剂固化或硬化过程中的收缩率，减少胶粘剂与被胶接物间热膨胀系数的差异，并防止裂缝的延伸。因此可提高胶接强度，尤其石膏问下的剪切强度，但填充剂添加过多，粘料大幅度减少，也会增加内应力，降低胶接强度。④其它作用a.蛋白质或含有单宁的填充剂，有降低甲醛系胶粘剂的游离甲醛的作用；b.面粉还有延长胶粘剂适用期的作用，但过量则会降低胶粘剂的耐水性。（四）增韧剂增韧剂是一种单官能团或多官能团的化合物，能与胶粘剂的粘料起反应，成为固化体系的一部分，对增进胶粘剂的抗冲击和开裂等缺陷有较好的效果。有些增韧剂能降低胶粘剂固化时的放热量和固化收缩率。有的还能降低内应力，改善胶粘剂的强度、剥离强度、耐低温性能和柔韧性等。重要的结构胶粘剂，都是以体型结构的热固性数值为粘料，并配以热塑性树脂或橡胶胶