第五章 自由基链式聚合

第五章自由基链式聚合反应高分子科学基础5.1.1一般性特征5.1链式聚合反应概述逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能基反应来进行的。链式聚合反应则是通过单体和聚合反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。5.1链式聚合反应概述（以乙烯基单体聚合为例）增长链聚合物链终止反应5.1链式聚合反应概述聚合过程一般由多个基元反应组成；各基元反应机理不同，反应速率常数和活化能差别大；单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能发生聚合反应；反应体系始终是由单体、聚合产物、微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。链式聚合反应的基本特征反应时间单体转化率产物平均聚合度反应时间链式聚合反应逐步聚合反应（活性链式聚合反应）5.1链式聚合反应概述根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。5.1链式聚合反应概述5.1.2烯类单体的聚合反应性能单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。5.1链式聚合反应概述(i)X为给（推）电子基团增大电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。(ii)X为吸电子基团5.1链式聚合反应概述但取代基吸电子性太强时，可使自由基活性太低，一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X=-CN，-COOR，-NO2等；5.1链式聚合反应概述若X取代基为吸电子基团，但同时又具有p-p给电子共轭效应时，由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电子效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行自由基聚合，如：p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应（包括自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合）。如苯乙烯、丁二烯等。5.1链式聚合反应概述(iii)共轭烯烃单体（含共轭C=C)5.2.1链引发反应5.2自由基聚合的基元反应链引发反应包括两个基本反应：引发剂分解产生初级自由基；初级自由基与单体加成生成单体自由基。概述引发剂种类自由基聚合引发剂通常是一些在一定条件下(加热或光照)具有适当的分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。大致可分为四大类：（1）过氧化物引发剂分子结构中含有过氧基团，由过氧基团在受热或光照条件下均裂产生引发自由基。常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。5.2.1自由基聚合链引发反应5.2.1自由基聚合链引发反应常用的无机过氧化物包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等。其分解反应机理如下：5.2.1自由基聚合的链引发反应常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCO-OO-R’）、过氧化二酰（RCO-O-O-COR’）和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）等。以常用的过氧化苯甲酰（BPO)为例，其分解反应机理如下：以常用的偶氮二异丁腈为例，其分解反应机理如下：5.2.1自由基聚合的链引发反应（2）偶氮类引发剂为带吸电子取代基的偶氮化合物：X为吸电子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等（3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂水溶性油溶性：有机物/有机物:BPO/N,N-二甲基苯胺无机物/无机物：H2O2/FeSO4,(NH4)2S2O8/KHSO3有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐5.2.1自由基聚合的链引发反应氧化－还原引发体系的分解活化能较低，因此可在较低温度下（室温或室温以下）引发聚合。无机物/无机物氧化还原体系5.2.1自由基聚合的链引发反应常用的是：过硫酸盐+低价盐有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物+低价盐低价盐：Fe2+,Cr3+,V2+,Cu+等有机物/有机物氧化还原体系：BPO+N,N-二甲基苯胺*5.2.1自由基聚合的链引发反应5.2.1自由基聚合的链引发反应（4）光引发剂*过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。5.2.1自由基聚合的链引发反应光引发的特点：（1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；（2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；（3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。5.2.1自由基聚合的链引发反应引发剂分解动力学5.2.1自由基聚合的链引发反应链引发反应的两个基本反应中，引发剂分解分解反应速率比引发自由基与单体的加成反应慢得多，因此引发剂分解为链引发的速率控制反应。引发剂分解反应一般是一级反应：[I][I]-ddkdtdR式中Rd、kd分别为引发剂分解反应速率和分解反应速率常数。设t=0时引发剂浓度为[I]0，上式积分得ln([I]0/[I])=kdt5.2.1自由基聚合的链引发反应1[I]00.693t1/2=ln=kd[I]0/2kd引发剂半衰期表征引发剂活性的高低。kd与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的t1/2。常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。根据60oC时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：高活性：t1/21h;中活性：1ht1/26h;低活性：t1/26h将引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期t1/2副反应：使引发剂的引发效率下降。主要有两类导致引发效率下降的副反应：引发剂的引发效率5.2.1自由基聚合的链引发反应引发剂分解生成的初级自由基，并不一定能全部用于引发单体形成单体自由基。把初级自由基用于形成单体自由基的百分率称作引发效率，以f表示。笼蔽效应（CageEffect)溶液聚合体系中，引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。5.2.1自由基聚合的链引发反应在何种情况下易发生以上副反应？自由基浓度高其他引发作用*（1）热聚合有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。聚合反应机理：（i）Diels-Alder加成机理：如苯乙烯热聚合5.2.1自由基聚合的链引发反应5.2.1自由基聚合的链引发反应（ii）双自由基机理：如甲基丙烯酸甲酯热聚合5.2.1自由基聚合的链引发反应（2）光聚合（i）光直接引发能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，再分解成自由基。如丙烯酸甲酯：5.2.1自由基聚合的链引发反应（ii）光敏剂间接引发光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。Z[Z]*[Z]*+M[M]*+Z[M]*R1•+R2•常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。（3）辐射引发用于高能辐射聚合的有a,b,和X射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。离子自由基还可能进一步离解成自由基和离子，因此聚合反应过程中可能包括自由基聚合和离子聚合，引发机理复杂。而且可在多种键上断裂，不具备通常光引发的选择性。5.2.1自由基聚合的链引发反应5.2.2自由基聚合的链增长反应链增长反应过程为单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。5.2.2链增长反应由于链增长反应活化能较低，约21～33kJmol-1，为放热反应，因此链增长过程非常迅速，1秒钟以内就可增长至聚合度为几千的增长链自由基。单体链增长活性与其结构的关系（i）共轭效应单体生成的自由基共轭稳定化程度越低，反应性越高，kp值越大。如CH3COOCH=CH2是非共轭单体，其kp值比苯乙烯、共轭双烯等单体的大。5.2.3自由基聚合的链增长反应（ii）极性效应取代基的极性效应越强，kp值越大。如(iii)空间位阻双键上取代基体积越大，kp值越小。1,2-二取代烯烃，位阻大，且极化程度低，除氟代乙烯外一般不能均聚。5.2.3自由基聚合的链增长反应链增长反应中单体的加成方式决定因素：X的共振效应与空间位阻取代基的空间位阻：首尾连接位阻小，首首连接位阻大5.2.2自由基聚合的链增长反应因此大多数聚合物分子中首-尾加成结构应占大多数（一般98%~99%）。首尾连接：位阻小首首连接：位阻大取代基对链自由基的共振作用：首尾连接所得自由基与取代基有共振作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无；但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首-首结构含量会稍高。如：5.2.2自由基聚合的链增长反应首-首结构含量：13-17%5-6%（2）共轭双烯烃聚合共轭双烯烃聚合时可以进行1,2-和1,4-加成得到相应的1,2-和1,4-加成高分子。如丁二烯：5.2.2自由基聚合的链增长反应由于1,2-加成时位阻较大，故1,4-加成结构比1,2-加成结构多，一般1,2-加成结构约占20%，而1,4-加成结构约占80％。（3）立体定向性由于自由基聚合的链增长活性中心—链自由基周围不存在定向因素，因此很难实现定向聚合：链自由基为平面型sp2杂化，单体与之加成时，由于无定向因素，可随机地由面的上、下方加成，因而原链自由基在反应后由sp2杂化转变为sp3杂化时，其取代基的空间构型没有选择性，是随机的，得到的常常是无规立构高分子。5.2.2自由基聚合的链增长反应增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。主要有两种基本方式：5.2.3自由基聚合的链终止反应5.2.3链终止反应一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而偏二取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。如甲基丙烯酸甲酯：5.2.3自由基聚合的链终止反应其链自由基带两个取代基，立阻较大，不易双基偶合终止，相反却有5个a-H，因而更容易脱去一个a-H发生歧化终止。链终止和链增长是一对竞争反应，两者的活化能都较低，反应速率均很快。甚至链终止反应活化能更低。但由于链自由基浓度很低，约为10-7～10-9molL-1，远远小于单体浓度（一般为～1molL-1），因此链增长反应速率较链终止反应速率高三个数量级，仍然可得到高聚合度的产物。5.2.4自由基聚合的链转移反应5.2.4链转移反应链自由基除了进行链增长反应外，还可向其它分子发生链转移反应：向其他分子夺取或转移H原子，在其本身失去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自由基，如果新的自由基具有足够活性的话，可再引发单体聚合：链转移反应类型（1）单体链转移反应反应（2）活化能大，向单体的链转移反应多为反应（1）。5.2.4自由基聚合的链转移反应（2）引发剂链转移反应即链自由基对引发剂的诱导分解。有机过氧化物引发剂相对较易链转移，偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移。5.2.4自由基聚合的链转移反应（3）高分子链转移反应：易发生在单体转化率较高（高分子浓度较高）时5.2.4自由基聚合的链转移反应5.2.4自由基聚合的链转移反应（4）溶剂或链转移剂链转移反