酚醛树脂

2020/1/201无机物改性酚醛树脂1.11硼酸改性酚醛树脂采用硼化合物对酚醛树脂改性,在树脂分子结构中引入了硼元素,生成键能较高的B)O键,是提高其耐热性能的有效方法之一。何筑华研究发现:硼酚醛树脂的耐热性明显优于普通酚醛树脂(差热分析结果),普通酚醛树脂的初始分解温度在200e左右,大量分解温度在280e左右。硼酚醛树脂的初始分解温度在330e左右,大量分解温度在540e左右。杜杨等人采用氢氧化钡和乙酸锌为催化剂合成了含硼和硅的酚醛树脂BSP,该树脂具有明显的高邻位树脂的特点,体系黏度低,合成易于控制;树脂具有良好的耐热性和阻燃性。2020/1/20车剑飞等人采用原位生成法针对硼酚醛树脂的缺点进行了纳米粒子填充改性,结果表明:米粒子填充改性可显著提高树脂的耐热性,起始分解温度升高约150e,随着纳米粒子改性量的增加,其耐热性逐步上升,特别是初始分解温度提高较多。谭晓明[7]等人研究了硼酸钠与甲阶酚醛树脂的配位反应及配合物的结构,且通过热分析(TG、DTA)和红外光谱分析,对硼酸钠/甲阶酚醛树脂配合物的热固化反应过程和耐热性进行了研究。硼酸钠的加入一方面使配合物中的醚键含量相对减少,另一方面硼酸根与甲阶酚醛树脂中的苄羟基形成了硼酯键,而硼酯键的耐热氧化性比醚键要好。2020/1/20高俊刚等人研究了双酚-A型硼酚醛树脂的耐热,普通酚醛树脂在650e左右热失重已达99%,而双酚-A型硼酚醛树脂在700e热失重率仅为67%,且热失重的起始温度也高出30e,失重半衰期高73e。马榴强等人合成了1种硼、烷基酚双改性酚醛树脂,其耐热性优于通用的酚醛树脂,研究表明其热分解温度为449e,介于2123#树脂和双酚-A硼酚醛树脂或硼酚醛树脂之间。MohamedO1A1等人用三苯基硼酸盐和多聚甲醛通过非溶液反应合成了1种在加工温度下可以流动的硼改性酚醛树脂(BPF)。研究表明,可熔酚醛树脂(在液体介质中反应所得的PF)与硼酸反应合成BPF的方法是行不通的。在可熔酚醛树脂硼酸体系中,90%的硼酸在反应后期被析出了,原因是可熔酚醛树脂间的反应性比与硼酸的更大。2020/1/201.12钼改性酚醛树脂钼酚醛树脂(Mo)PF)是在普通酚醛树脂中引入钼的1种改性酚醛树脂,是通过化学反应的方法,使过渡元素钼以化学键的形式键合于酚醛树脂分子主链中。由于一般PF主要通过C)C键连接苯环,而Mo)PF是以O)Mo)O键连接苯环,故使其键能大得多,从而导致钼酚醛树脂的热分解温度和耐热性比普通酚醛树脂提高了很多。刘晓洪等人合成了1种钼酚醛树脂,并用红外光谱法研究了钼酚醛树脂的结构,用热分析法分析了该树脂的耐热性。2020/1/20结果表明,钼酚醛树脂为线性结构,与普通酚醛树脂相比,有较好的耐热性,是1种性能优良的高分子材料。热分解温度在522e以上,600e的热失重率为1715%。赵会明等人合成出了1种磷钼酚醛树脂,确定了磷钼酚醛树脂合成的最佳工艺条件。所得树脂在700e失重率为3013%,而即使控制合成条件很好的普通酚醛树脂(616#)也只能处于250e以丙烯腈(PAN)基碳纤维制成的复合材料具有较高的耐热氧化性。在600~1000e的流动空气中,MoSi2可而且可以形成阻碍氧化扩散的屏障2020/1/202合成有机物改性酚醛树脂2.11聚酰亚胺树脂改性酚醛树脂聚酰亚胺是一类分子主链上含有酰亚胺环的高分子材料,在宽广温度范围内有较高的韧性、力学强度、耐辐射和腐蚀性以及优异的耐热和阻燃性,是有机高分子材料中综合性能最好的材料之一席红安等人研究了烯丙基醚化酚醛树脂(AEN)与双马来酰亚胺(BMI)共聚物的热稳定性,力学性能和电性能。结果表明,当使用醚化程度为50%左右的AEN时,共聚物的综合性能较好。这种共聚物在空气中的开始失重温度为357e,在氩气中800e时的炭化产率为3813%。2020/1/20阎业海等人合成了1种适用于树脂传递模塑工艺的双马来酰亚胺改性酚醛树脂,改性树脂具有适用于RTM工艺的良好加工性能。高温固化剂的使用能较大幅度地提高树脂的耐热性。在300e下,复合材料的弯曲强度和模量保持率分别为73%和83%。TGA曲线表明改性树脂的热稳定性十分优良。2020/1/202.12聚砜改性酚醛树脂聚砜作为1种耐高温、高强度的热塑性塑料,具有优良的综合性能,如具有优良的电绝缘性能,耐热性能,力学强度高,刚性好,有良好的尺寸稳定性和自熄性等。美国联合碳公司用双酚-A型聚砜共混改性酚醛树脂,这种改性树脂制得摩擦材料,其制品在200~300e下的摩擦系数始终稳定在0149~0153,平均磨耗量比未改性酚醛树脂降低了24%。董瑞玲研究发现用聚砜改性酚醛树脂玻纤增强模塑料具有优良的力学和电学性能,耐老化性能也有了一定的提高。西北工业大学齐暑华等人研制的聚砜改性酚醛树脂玻纤增强模塑料具有优良的力学性能。其电性能优于未改性模塑料,而且耐热性也得到了一定的提高,聚砜就结构中的砜基与相邻的2个苯环组成高度共轭的二苯砜结构,形成了十分稳固、刚硬、一体化的体系,使得改性树脂能吸收大量热能和辐射能而不致于主链断裂,热稳定性提高,试验测得聚砜改性酚醛树脂玻纤增强模塑料的马丁耐热温度高于300e。2020/1/202.13苯并口恶嗪化合物改性酚醛树脂苯并口恶嗪化合物作为开环聚合酚醛新材料,具有较高的热稳定性,而且聚合时无挥发成分逸出,工艺性能好。苯并口恶嗪化合物是一类含杂环结构的中间体,一般由酚类化合物、胺类化合物和甲醛经缩合制得。苯并口恶嗪化合物只有在热和含有活泼氢的酚类化合物以及阳离子引发剂作用下才能进行开环聚合反应,生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。为此,采用线型酚醛树脂为活泼氢化合物,同时加入六亚甲基四胺与其共混,在催化剂作用下进行树脂固化反应,改性树脂固化物热稳定性高,摩擦材料制件性能优良,100~300e摩擦系数稳定。四川大学在这方面做了大量的研究工作,将其开环聚合酚醛树脂作为基体制作的制动材料具有优良的耐高温摩擦系数和热恢复性。2020/1/20KimH1J和WangY1X等人研究了苯并口恶嗪化合物的开环聚合反应及其热性能,结果发现,苯并口恶嗪化合物的玻璃化转变温度达到220e,在700e时产生炭化(质量)为30%,800e时失重为71%~81%,在520~600e时热失重量(质量)为10%左右。EspinosaM1A等人用苯并口恶嗪和缩水甘油基亚磷酸酯的共聚物来改性酚醛清漆,并研究了固化树脂的化学性能和热性能,以及共聚的苯并口恶嗪基酚醛树脂复杂的功能性和缩水甘油基亚磷酸酯的异构化。合成的树脂具有很高的玻璃化转变温度和热降解率,按UL-1994标准进行测试,结果表明该材料的耐燃性可达V-0级。2020/1/202.14酚三嗪树脂(PT)提高酚醛树脂耐热性最为显著的改性工作之一是酚三嗪树脂(PT)的研制,它是1种固化产物具有三嗪网状结构的改性酚醛树脂,具有双马来酰亚胺的高温性能和酚醛树脂的阻燃特性以及环氧树脂的加工工艺性能。其主要缺点是合成反应所用原料毒性大,合成反应的副产物需要回收。由含氰基的酚醛树脂固化成三嗪环而交联所得的酚三嗪树脂具有以下特点:低熔化黏度;凝胶时间较长;固化前树脂易溶于低沸点极性溶剂如丙酮、甲乙酮、四氢呋喃中,能做清漆用;不同种类的树脂在室温下可以是液体,也可以是固体,熔化温度40~60e;难燃性超过一般酚醛树脂和双马来酰亚胺;2020/1/20热氧化稳定性可与双马来酰亚胺树脂及芳香聚酰胺相比,伸长率和力学性能可与高性能聚合物聚酰亚胺相比;玻璃化温度超过300e;固化过程不用催化剂,并无挥发性副产物生成,收缩率低,断裂伸长率大于215%,使用温度可高达315e,很适合现有复合材料加工设备和工艺要求。在酸性条件下和催化剂的作用下合成腰果酚混合酚醛树脂的清漆树脂,该清漆树脂在氰酸酯等作用下可交联成酚三嗪网状结构,该树脂的性质随腰果酚加入量的不同而有很大差异,且热稳定性与它有很大关系。DasSajal等人研究了酚三嗪树脂的合成。结果发现,用酚三嗪树脂所制得的复合材料耐火焰性能好,成型工艺简单,热性能和化学性能稳定。2020/1/203天然有机物改性酚醛树脂3.11腰果壳油(CNSL)改性酚醛树脂CNSL改性酚醛树脂系化学改性,属分子内增韧。CNSL是1种天然产物,是从成熟的腰果壳中萃取而得的黏稠性液体,其要结构是在苯酚的间位上带一15个碳的单烯或双烯烃长链,因此CNSL既有酚类化合物的特征,又有脂肪族化合物的柔性,用其改性酚醛树脂,韧性有明显改善,而且改性产物用于摩擦材料中,摩擦性能优良,摩擦过程中表面形成的碳化膜柔软而又有韧性不易脱落,使摩擦材料表面的组成和发热状态均匀,保证了稳定的摩擦性能,在欧美和日本等国现已普遍应用,国内也有批量生产。2020/1/20采用本体聚合法生产的腰果壳油、三聚氰胺改性酚醛树脂(YSM)时树脂的分子质量对于反应程度有很大的依赖性,产物往往有一较宽的分子质量分布频带,且YSM经粉末化后,储存性差,其对温度、压力(尤其对温度)非常敏感,很少能在没有相应隔离剂的情况下储存和加工。顾澄中等人采用悬浮法合成了热固性的腰果壳油、三聚氰胺改性酚醛树脂(PYSM),该反应可在控制条件下迅速终止,因此产物分子质量比较一致,又由于树脂颗粒表面疏水基团的增加及保护胶的存在,使树脂性能指标易于控制,不易吸潮,其重复性亦佳。产物树脂的耐热性虽低于YSM树脂,但却高于普通的酚醛树脂。2020/1/203.12桐油改性酚醛树脂桐油改性酚醛树脂系化学改性,亦属分子内增韧。桐油-苯酚-甲醛反应的机理可归结为:在酸催化作用下,桐酸甘油酯中的共轭三烯发生对苯酚核的烷基化反应,或苯酚核对共轭三烯的亲核取代反应,酚羟基未参加反应,酚核取代(或共轭三烯加成)位置为酚羟基的对位或邻位。当桐油与苯酚反应时,苯酚过量,即苯酚/桐油物质的量比大于6时,则体系中还会发生通常的酚醛-甲醛缩合反应,生成普通的甲阶酚醛树脂与桐油改性酚醛树脂的互穿网络,从而提高酚醛树脂的韧性和耐热性。余纲利用热分析技术研究了桐油改性酚醛树脂的耐热性及热分解动力学。这种桐油改性的酚醛树脂耐热性能:初始分解温度35914~38317e,耐热温度指数220~230e,热分解表观活化能280~320kJ/mol。与普通酚醛树脂相比,耐热性显著提高。2020/1/20李群等人将苯酚、甲醛、桐油在酸催化下进行加成缩合聚合反应的方法制得桐油改性线形酚醛树脂,用该树脂做粘接剂制造的汽车摩擦材料的主要性能指标均超过国家规定的标准。对制品的热性能研究表明,其热稳定性在350e以前基本不变。且桐油的加入,对原酚醛树脂又起到了增韧作用改善了硬脆性等缺点。艾军等人通过桐油与苯酚在酸性催化剂存在下反应,然后在碱性催化剂与甲醛反应制得了一种热固性桐油改性酚醛树脂,通过示差扫描量热法和红外光谱等分析,它的柔韧性、耐水性、耐热性等都得到了改善。2020/1/204结语总之,用作耐热材料的新型酚醛树脂,通常是通过原料的选择或树脂的化学改性等途径来提高酚醛树脂结构中的芳杂环含量或引入其他聚合物或无机物的结构单元,从而改善其耐热性能。值得注意的一个研究动向是固化时不放出低分子挥发分的新型酚醛树脂,主要集中在马来酰亚胺改性酚醛树脂、胺类改性酚醛树脂与酚三嗪树脂。由于可采用低压成型,工艺性能大为改进,制品孔隙率大大降低、综合性能得以改善,可以预计此类新型酚醛树脂具有广阔的应用前景。而耐热性提高比较显著的是硼和钼改性酚醛树脂,桐油及腰果壳油改性又比较经济,所以这几种改性树脂在相应的场合必定会发挥出重大的作用。