年产40万吨煤气化制二甲醚工艺设计文献综述

年产40万吨煤气化制二甲醚工艺设计文献综述二甲醚为易燃气体。与空气混合能形成爆炸性混合物。接触热、火星、火焰或氧化剂易燃烧爆炸。接触空气或在光照条件下可生成具有潜在爆炸危险性的过氧化物，密度比空气大，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。1：物理性质二甲醚是一种无色、具有轻微醚香味的气体，具有惰性、无致癌性但有神经毒性。还具有优良的混溶性，能同大多数极性和非极性有机溶剂混溶。在100ml水中可溶解3.700ml二甲醚气体，且二甲醚易溶于汽油、四氯化碳、丙酮、氯苯和乙酸甲酯等多种有机溶剂，加入少量助剂后就可与水以任意比互溶。其燃烧时火焰略带亮光。二甲醚在常温、常压下为无色、无味，无臭气体，在压力下为液体，性能与液化石油气（LPG）相似。基本物理性质参数：分子式分子质量摩尔质量熔点℃沸点℃蒸汽压Mpa燃烧热（MJ/Kg）C2H6O46.0746.07-138.5-24.90.5128.8不同温度下的蒸汽压：温度℃-23.7-10010203040蒸汽压Mpa0.1010.1740.2540.3590.4950.6620.8802：化学性质甲醚具有甲基化反应性能。与一氧化碳反应生成乙酸或乙酸甲酯;与二氧化碳反应生成甲氧基乙酸;与氰化氢反应生成乙腈。可氯化成各种氯化衍生物。与空气混合能形成爆炸性混合物。3：发展与行情2012年国内二甲醚投产并正常运营企业共有79家，处于规划阶段二甲醚项目超过20个，产能合计为1056万吨/年。若其中装置有50%产能可以投产实现，届时国内二甲醚总产能将突破2000万吨关口。近几年来，随着国内对二甲醚未来前景的良好预期，国内二甲醚产能呈井喷式增长，由于其应用领域的开发迟迟难尽人意，《二甲醚行业市场分析及前景预测报告》资料显示二甲醚除主用用于掺烧液化气石油气外，在胶黏剂、气雾剂、制冷剂和医药麻醉剂等领域应用很少。此前被人们寄予厚望的二甲醚汽车，并没有得到推广应用，甚至没有得到社会认可。产能的大幅扩张和下游市场开发的严重滞后，使得二甲醚产业出现了“两降”、“两增”现象：即装置平均开工率持续低位徘徊甚至屡创新低，产品价格持续走低；二甲醚与液化石油气价差不断拉大，行业亏损面不断蔓延并加剧。数据显示2013年后国内二甲醚价格一直处于下跌趋势，从2013年2月下旬（2月18号）最高点4150.00元/吨到目前（6月4号）的3818.75元/吨，震荡下跌了331.25元/吨，跌幅达到7.98%。2013年4月初和5月中旬，二甲醚市场有短期逆市上扬走势，虽有部分厂家有上调出厂价格，但出货状况并未有好转，实际交易价格持续走低，明稳暗跌的做法使市场价格一度跌至低谷。近期，二甲醚价格再次大幅下跌，已跌破历史最低点。面对迟迟不见好转的国内醚市，国内多数二甲醚企业早已跌入亏损行列，中国产业洞察网分析师表示部分厂家亏损已达200元/吨水平，部分厂家因不堪成本压力选择停工、减产，安徽中联、蚌埠新能、蒙城金源、江苏中油以及湖北几家炼厂均已停产，并短期内无开工计划。据统计2013年3月份开工率为37%，而5月份的开工率只有28%。二甲醚成本缩水严重，价格下行引发更大规模的观望情绪，由于市场资源明显过剩，下游投机需求锐减，多数用户按需采购。4：生产工艺二甲醚的生产方法有一步法和二步法。一步法是指由原料气一次合成二甲醚，二步法是由合成气合成甲醇，然后再脱水制取二甲醚。二甲醚生产线一步法该法是由天然气转化或煤气化生成合成气后，合成气进入合成反应器内，在反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应过程和变换反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，混合物经蒸馏装置分离得二甲醚，未反应的甲醇返回合成反应器。一步法多采用双功能催化剂，该催化剂一般由2类催化剂物理混合而成，其中一类为合成甲醇催化剂，如Cu-Zn-Al(O）基催化剂，BASFS3-85和ICI-512等；另一类为甲醇脱水催化剂，如氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。二甲醚生产二步法该法是分两步进行的，即先由合成气合成甲醇，甲醇在固体催化剂下脱水制二甲醚。国内外多采用含γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作为脱水催化剂。反应温度控制在280~340℃，压力为0.5-0.8MPa。甲醇的单程转化率在70-85%之间，二甲醚的选择性大于98%。一步法合成二甲醚没有甲醇合成的中间过程，与两步法相比，其工艺流程简单、设备少、投资小、操作费用低，从而使二甲醚生产成本得到降低，经济效益得到提高。因此，一步法合成二甲醚是国内外开发的热点。国外开发的有代表性的一步法工艺有：丹麦Topsφe工艺、美国AirProducts工艺和日本NKK工艺。21世纪，一步法二甲醚生产工艺还不太成熟，所以21世纪国内还没有产业化的一步法二甲醚生产企业。二步法合成二甲醚是21世纪国内外二甲醚生产的主要工艺，该法以精甲醇为原料，脱水反应副产物少，二甲醚纯度达99.9%，工艺成熟，装置适应性广，后处理简单，可直接建在甲醇生产厂，也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。但该法要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺，流程较长，因而设备投资较大。但21世纪国外公布的大型二甲醚建设项目绝大多数采用两步法工艺技术，说明两步法有较强的综合竞争力。但21世纪国内外二甲醚生产的二步法合成工艺能耗均太高，且行业竞争激烈。而只有将吨醚蒸汽消耗降至0.4吨以下，二甲醚纯烧才能与液化石油气抗衡。5：国外技术Topsoe工艺Topsoe的合成气一步法工艺是专门针对天然气原料开发的一项新技术。该工艺造气部分选用的是自热式转化器（ATR）。自热式转化器由加有耐火衬里的高压反应器、燃烧室和催化剂床层三部分组成。二甲醚合成采用内置级间冷却的多级绝热反应器以获得高的CO和CO2转化率。催化剂用甲醇合成和脱水制二甲醚的混合双功能催化剂。二甲醚的合成采用球形反应器，单套产能可达到7200吨/天二甲醚。Topsφe工艺选择的操作条件为4.2MPa和240～290℃。21世纪，该工艺还未建商业装置。1995年，Topsoe在丹麦哥本哈根建了一套50kg/d的中试装置，用于对工艺性能进行测试。LPDMETM新工艺在美国能源部的资助下，作为洁净煤和替代燃料技术开发计划的一部分，Airproducts公司开发成功了液相二甲醚新工艺，简记作LPDMETM。LPDMETM工艺的主要优势是放弃了传统的气相固定床反应器而使用了浆液鼓泡塔反应器。催化剂颗粒呈细粉状，用惰性矿物油与其形成浆液。高压合成气原料从塔底喷入、鼓泡，固体催化剂颗粒与气体进料达到充分混合。使用矿物油使混合更充分、等温操作、易于温度控制。二甲醚合成反应器采用内置式冷却管取热，同时生产蒸汽。浆相反应器催化剂装卸容易，无须停工进行。而且，由于是等温操作，反应器不存在热点问题，催化剂失活速率大大降低了。典型的反应器操作参数为：压力2.76～10.34MPa，推荐5.17MPa；温度200～350℃，推荐250℃。催化剂量为矿物油质量的5%～60%，最好在5%～25%之间。该工艺用富CO的煤基合成气比天然气合成气更具优势。但以天然气为原料也可获得较高收率。Airproducts公司已在15吨/天的中试工厂对该工艺进行了测试，结果令人满意，但还没有建设商业化规模的大型装置。液相一步除Airproducts公司外，日本NKK公司也开发了用浆相反应器由合成气一步合成二甲醚的新工艺。原料可选用天然气、煤、LPG等。工艺的第一步首先是造气，合成气经冷却、压缩到5～7MPa，进入CO2吸收塔脱除CO2。脱碳后的原料合成气用活性炭吸附塔脱除硫化物后换热至200℃进入反应器底部。合成气在反应器内的催化剂与矿物油组成的淤浆中鼓泡，生成二甲醚、甲醇和CO2。出反应器产物冷却、分馏，将其分割为二甲醚、甲醇和水。未反应的合成气循环回反应器。经分馏，从塔顶可得到高度纯净的二甲醚产品（95%～99%），从塔底则可得到甲醇、二甲醚和水组成的粗产品。采用NKK技术已建成1万吨/年合成气一步法生产二甲醚的半工业化装置。6：国内技术中国90年代前后开始气相甲醇法（两步法）生产二甲醚工艺技术及催化剂的开发，很快建立起了工业生产装置。21世纪以来，随着二甲醚建设热潮的兴起，中国两步法二甲醚工艺技术有了进一步的发展，工艺技术已接近或达到国外先进水平。液相二步国内以山东久泰化工科技有限公司为代表的生产方法就是液相二步法二甲醚生产工艺。山东久泰化工科技股份有限公司（原临沂鲁明化工有限公司）开发成功了具有自主知识产权的液相法复合酸脱水催化生产二甲醚工艺，已经建成了5000吨/年生产装置，经一年多的生产实践证明，该技术成熟可靠。该公司的第二套3万吨/年装置也将投产。山东久泰二甲醚工艺技术已经通过了山东省科技厅组织的鉴定，被认定为已达国际水平。特别是液相法复合酸脱水催化剂的研制和冷凝分离技术，针对性地克服了一步法合成和气相脱水中提纯成本高、投资大的缺点，使反应和脱水能够连续进行，减少了设备腐蚀和设备投资，总回收率达到99.5%以上，产品纯度不小于99.9%，生产成本也较气相法有较大的降低。2003年8月由泸天化与日本东洋工程公司合作开发的两步法二甲醚万吨级生产装置试车成功。该装置工艺流程合理，操作条件优化，具有产品纯度高、物耗低、能耗低的特点，在工艺水平、产品质量和设备硬件自动化操作等方面均处于国内先进水平。最近几年，液相二步法二甲醚生产工艺技术在国内发展迅速，以四川天一和新奥能源化工为代表的工业装置，基本饱和了国内二甲醚的市场供应。四川天一科技生成装置比较多，而新奥能源化工单套生产能力国内外应该是最大的，单套生产能力年产20万吨。气相二步国内以成都天成碳一化工有限公司为代表的生产方法就是气相二步法二甲醚生产工艺。甲醇气相脱水制二甲醚生产工艺具有明显节能降耗效果。甲醇汽化塔无需作任何调整可直接使用精甲醇或粗甲醇作生产原料，对于甲醇合成厂则利用粗甲醇为原料生产二甲醚，不需要进行甲醇精馏提纯操作，节省了精甲醇精馏的低压蒸汽消耗；再次通过高温反应气体与原料甲醇液体换热，充分回收热量后，反应汽相二甲醚直接进入精馏塔，而无需将反应产品气全部冷凝后再送入精馏塔分离，节省了物料再次汽化的大量能量，更具有明显节能降耗效果。本工艺成都天成碳一化工有限公司先后已申请两项国家专利（公开号CN1830934、CN101195561）。气相二步法采用天成碳一化工有限公司专利反应器——逆流换热式反应器。通过冷热气体在反应器内逆向流动换热，可以充分利用反应热在反应器内预热原料而自身升温，降低了甲醇蒸汽的入口温度；同时又降低了反应器内热点温度，也减小了反应器内的温差，使催化反应在理想反应温度区间基本维持均温的最佳反应状态，避免了快速飞温问题的出现，提高了反应效率和选择性，也达到延长催化剂的寿命，从而更能达到热能的回收；使生产操作更为方便。逆流换热式反应器已获国家公开实用新型专利CN2900523Y具有独立知识产权。6：国外市场21世纪，世界上二甲醚的生产主要集中在美、德、荷兰和日本等国，2002年世界（不包括中国，下同）总生产能力为20.8万吨/年，产量为15万吨，开工率为72%。国外二甲醚的主要生产厂家有美国Dopnt公司、荷兰AKZO公司、德国DEA公司和UnitedRhineLigniteFuel公司等，其中德国DEA公司的生产能力最大，生产能力为6.5万吨/年。由于二甲醚的市场需求潜力十分巨大，在世界范围内，二甲醚的建设已经成为热点，一些大型二甲醚装置已在筹建之中。二甲醚开发公司（由道达尔菲纳埃尔夫公司和日本8家公司组成的财团）计划建设能力为2500吨/天的商业化二甲醚装置。日本东洋工程公司完成了在中东建设单系列250万吨/年二甲醚装置的可行性验证，预计该装置可望于2005-2006年建成。BP公司、印度天然气管理局、印度石油公司将投资6亿美元建设180万吨/年商业化二甲醚生产厂，用以替代石脑油、柴油和LPG，建设工作已于2002年开始，定于2004年投产。日本财团(三菱瓦斯化学