第五章 插层复合材料

第五章插层复合材料5.1概述插层复合材料：粘土与聚合物以某种方式形成的粘土以纳米级分散的复合材料。这类复合材料最早是由日本学者在1987年开创的，当时制造了尼龙6插层粘土纳米复合材料。后来又开发了聚酰亚胺插层粘土纳米复合材料。商品化的插层纳米复合材料，作为工程塑料应用于汽车零部件上。第五章插层复合材料制备纳米复合材料的粘土所需具备的特殊性质：①粘土是层状的矿物。粘土颗粒能够分散成细小晶层，高径比达1000的完全分散的晶层。这种片层晶体具有的畸变、缺陷和断键等形成更多的断面，导致较高的物理、化学活性，具有显著的吸附性能。第五章插层复合材料②粘土的纯度有效的层状硅酸盐片晶含量要高，在诸多的粘土矿物中，蒙脱土是比较优秀的用于制备纳米复合材料的层状矿物，其蒙脱土有效含量可达95%以上。第五章插层复合材料③可以进行离子交换，以便调节粘土的表面化学特性。粘土的二维有序的层状结构，层间通常吸附阳离子来维持电荷平衡。阳离子既可以是无机金属阳离子，也可以是有机阳离子。对于钠-蒙脱土而言，有机阳离子通过离子交换进入蒙脱土的层间，形成有机蒙脱土，聚合物或有机单体等插层客体因而容易插层到有机蒙脱土的片层间。粘土与聚合物之间存在强亲和性，插层客体不易脱落。第五章插层复合材料④粘土稳定性好作为插层用的粘土是一种不具有氧化还原性质的惰性主体，插入到层间的可聚合的单体、复合材料的加工过程等，就可以不必考虑粘土的可变性。以蒙脱土为代表的粘土对有机聚合物的作用不仅表现在结构上的优越性，而且对复合材料的综合性能有着更重要的影响，特别是对复合材料的力学性能方面。插层纳米复合材料成为各种方法制备的纳米复合材料中最具有商品化价值的材料品种之一。第五章插层复合材料插层复合材料的特点：①粘土的含量一般5%，复合材料的力学性能已有很大提高。传统的增强材料白炭黑、炭黑、轻质碳酸钙的填充量却要达到20%～60%。②纳米粘土片层具有高度一致的结构和各向异性，提高了复合材料对溶剂分子和气体分子的阻隔性、抗静电性和阻燃性。③复合材料能够保持低应力条件下较好的尺寸稳定性。第五章插层复合材料④具有较高的热形变温度⑤热塑性插层纳米复合材料具有再生性，并且再生的复合材料能够获得进一步增强的力学性能。⑥复合材料因分散有纳米级片层材料，因而具有光滑的表面结构。注：不同的插层主体还可赋予复合材料不同的功能特性，硅酸盐片层具有阻隔性、纳米石墨具有导电性。第五章插层复合材料5.2粘土粘土的主要成分是粘土矿物，是一类颗粒极细、粒度一般在2μm以下的具有层状结晶的硅酸盐。膨润土就是以蒙脱土为主要组分的粘土，它的物理化学性质和工艺技术性能以及使用价值主要取决于所含蒙脱土的属性和相对含量等。粘土的种类：高岭土、蒙脱土、伊利土、凸凹棒石、海泡石（沸石）等。第五章插层复合材料第五章插层复合材料粘土大多数属于2:1型的层状或片状硅酸盐矿物，主要结构是二维排列的硅氧四面体和二维排列的铝氧八面体。比如蒙脱土的结构：第五章插层复合材料高岭土高岭土主要由小于2微米的微小片状、管状、叠片状等高岭石簇矿物组成，理想的化学式为Al2O3-2SiO2-2H2O，除高岭石簇矿物外，还有蒙脱石、伊利石、叶腊石、石英和长石等其它矿物伴生。中国是世界上最早发现和利用高岭土的国家。远在3000年前的商代所出现的刻纹白陶，就是以高岭土制成。江西景德镇生产的瓷器名扬中外，历来有白如玉、明如镜、薄如纸、声如罄的美誉。第五章插层复合材料高岭土的结构是由一层硅氧四面体和一层铝氧八面体通过共同的氧互相连接形成的一个晶层单元，所以成为1:1型层状硅酸盐。高岭土层间距很小，很难插层高分子聚合物，必须先插层极性聚酰胺类物质，使层间距扩大，再进行高分子聚合物取代插层，形成复合材料。高岭土有机插层复合材料的研究还刚刚起步，随着研究工作的深入，高岭土纳米复合材料的种类、复合技术、性质及其应用将会更加丰富。第五章插层复合材料膨润土(Bentonite)它最早发现于美国的怀俄明州的古地层中，为黄绿色的粘土；因加水后膨胀成糊状，后来人们就把这种性质的粘土，统称为膨润土。膨润土的主要成份是蒙脱土，是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成的层状粘土矿物。根据蒙脱石所含的可交换阳离子种类、含量及结晶化学性质的不同，分为钠基、钙基、镁基、铝（氢）基等膨润土。第五章插层复合材料膨润土除了含量在85%～90%的蒙脱土外，另含少量长石、石英、贝得石、方解石等。可呈白色、含杂质时呈淡绿、灰白、粉红、紫色等色。可以成致密块状，也可为松散的土状，用手指搓磨时有滑感，小块体加水后体积胀大数倍至数十倍，在水中呈悬浮状，水少时呈糊状。第五章插层复合材料膨润土有很强的阳离子交换性能，可用于除去食油的毒素、汽油和煤油的净化及废水处理。由于有很好的吸水膨胀性能以及分散、悬浮和造浆性，可用于钻井泥浆、阻燃(悬浮灭火)，可在造纸工业中做填料，以及优化涂料的性能，如附着力、遮盖力、耐水性、耐洗刷性等。由于有很好的粘结力，还可代替淀粉用于纺织工业中的纱线上浆，既节粮，又不起毛，浆后还不发出异味。第五章插层复合材料自1920年美国开始应用膨润土代替一般粘土，用作铸造型砂粘结剂以来，其应用领域在机械、冶金、钻探、石油、化工、食品、环保等行业中不断扩展。据不完全统计，中国目前膨润土产品年产销量约270万吨，其中用于铸造型砂100～110万吨，用于钻井泥浆70万吨，用于冶金球团45万吨，用于油脂脱色（活性白土）20万吨，用于其他20～30万吨。第五章插层复合材料蒙脱土为细小鳞片状，最简单的化学成分是Al2O3·4SiO2·3H2O第五章插层复合材料蒙脱土离子交换的规律：①浓度高的阳离子优先②浓度相同的情况下，离子价数高的优先③浓度相同、离子价数相同的情况下，离子半径大的优先通常某一离子的交换量达到蒙脱土的总交换量的一半以上时，称为该离子的蒙脱土。例：Na-蒙脱土、Ca-蒙脱土等。如果交换的阳离子是有机化合物，原来亲水性的无机蒙脱土改性为亲油性，称之为有机蒙脱土。第五章插层复合材料中学化学里学过的关于磺化煤（离子交换树脂）的净化水方面的知识：试剂：磺化煤（NaR，式中R表示复杂的碳原子团），黑色颗粒，不溶于酸碱。用处：用于锅炉用水，硬水的软化、废水中贵金属的回收和污水处理等。交换：2NaR＋Ca2＋＝CaR2＋2Na＋再生：用10％的NaCl溶液浸泡已失效的磺化煤，上述交换过程将逆向进行。第五章插层复合材料Na-蒙脱土与Ca-蒙脱土之间的性质是不同的，Na-蒙脱土具有物理化学性质和工艺技术的优越性，主要表现在：吸水速率慢，吸水率和膨胀倍数大，阳离子交换量高，在水中分散性好，Na-蒙脱土可以分离成单个晶胞，胶体悬浊液的触变性、粘度、润滑性好，PH值高，热稳定性好，在较高的温度下仍能保持其膨胀性能和一定的阳离子交换量，有较高的可塑性和较强的粘结性等，所以Na-蒙脱土的使用价值和经济价值比较高。第五章插层复合材料5.3粘土的有机化处理1.粘土表面的有机化改性有机化处理：粘土层间有大量无机离子，有疏油性，利用离子交换，以有机阳离子交换金属离子，使粘土有机化。有机化处理的目的：有机化后的粘土，与插层的聚合物或有机小分子化合物有了良好的亲和性，这样有机化合物就比较容易的插层到粘土层间了。第五章插层复合材料R（脂肪烃基）：①C12H25→十二烷基三甲基氯化铵②C16H33→十六烷基三甲基氯化铵③C18H37→十八烷基三甲基氯化铵此外，十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵等。第五章插层复合材料O-Na++Cl-N+(CH3)3RO-N+(CH3)3R第五章插层复合材料其它的阳离子还能与该离子进行交换吗？有机铵盐改性后的粘土在酸性介质中水解，水中的质子很难将铵盐基团置换下来，这说明由离子键所形成的复合物是比较稳定的。原因是：在离子键形成过程中，烷基与粘土产生了比较明显的物理吸附作用。烷基越大，这种吸附作用（范德华力）就越大。因此，这种离子置换具有不可逆性。正是这种不可逆性，有机蒙脱土在比较苛刻的插层工艺过程中，仍具有很好的稳定性，保证了蒙脱土结构上的连续性、稳定性。第五章插层复合材料有机阳离子改性剂作用：①将蒙脱土层间的水合阳离子交换出来②扩大蒙脱土层间的距离③能与高分子化合物基体有较强的分子链结合力蒙脱土因插进季铵盐的长链脂肪烃，层间距增大，从而有利于有机聚合物或有机小分子化合物的插层，进而形成蒙脱土纳米复合材料。第五章插层复合材料改性方法：①干法第五章插层复合材料蒙脱土与季铵盐（蒙脱土的15%～55%）混合进行离子交换反应研磨、过筛有机蒙脱土提高温度至季铵盐熔融状态②湿法第五章插层复合材料蒙脱土水溶液过滤，水洗至无Cl-研磨成粒径约50～100μm过筛60～80℃下滴加过量季铵盐溶液有机蒙脱土③预凝胶法将钠基蒙脱土加入到有机溶剂中，使有机组分插入到蒙脱土层间，达到对钠基蒙脱土有机化改性的目的。第五章插层复合材料2.粘土对有机化合物的吸附粘土除了上述的离子交换反应，形成有机化粘土以外，粘土还可以通过其他的方式到达有机化的目的。粘土对有机化合物有较强的吸附性，粘土的吸附能力是形成有机化粘土强有力的内在驱动力。粘土的吸附形式：化学吸附、物理吸附。化学吸附：有机化合物作为阳离子，部分或全部取代粘土层上原有的可交换性阳离子，并占据它们原有位置的过程。第五章插层复合材料物理吸附：极性或非极性有机化合物置换粘土层间的吸附水，被吸附在单位晶层面上的过程。粘土的层间隙越大，比表面积越大，产生的范德华力也越大，吸附能力就越强，这就是为什么粘土具有漂白、吸附作用的原因。粘土对有机化合物的吸附并不是单一吸附形式，两种吸附形式可能同时伴随。第五章插层复合材料5.4插层复合材料制备方法第五章插层复合材料第五章插层复合材料插层纳米复合材料的3种结构abc经过有机化处理的蒙脱土，由体积较大的有机离子交换了原来的Na+，导致层间距增大，同时因片层表面被有机阳离子覆盖，粘土由亲水性变为亲油性。有机化粘土与单体或聚合物混合时，单体或聚合物分子向有机粘土层间迁移并插入层间。粘土的层状结构及其吸附性、膨胀性等的特点，使粘土层间距进一步胀大，得到插层纳米复合材料。目前，插层方法主要有聚合物单体原位插层聚合法和聚合物插层法两种方式。第五章插层复合材料1.聚合物单体原位插层聚合法粘土的硅酸盐片层由于具有高表面能，吸引大量的聚合物单体附在其上，直到达到吸附平衡，当温度升高至一定数值时，粘土的硅酸盐片层上的有机阳离子就可以催化聚合这些单体。由于极性聚合物的极性一般比单体的极性低，反应使得片层表面附着物极性降低，从而打破了吸附平衡，在极性吸引下新的单体又进入到粘土的硅酸盐片层之间，继续反应，直到片层完全剥离或者反应中止。第五章插层复合材料反应过程中，聚合时放出的大量热量，能够克服硅酸盐片层结构之间的库仑力将其剥离，使得硅酸盐片层结构与聚合物能够以纳米尺度复合。第五章插层复合材料中科院化学研究所漆宗能等人对尼龙6/蒙脱石体系进行了更深入的研究。首创了“一步法”复合方法，即将蒙脱石层间阳离子交换、单体(己内酰胺)插层以及单体原位聚合在同一稳定胶体分散体系中一步完成。对反应产物的研究表明，蒙脱石含量越少，层间距膨胀越大。约5%时插层效果最好，其力学性能和热学性能都有显著提高，这也与其他学者的研究结果相一致。第五章插层复合材料根据聚合反应类型的不同的分类：①插层缩聚有机单体被插入到蒙脱土层间，单体分子链中功能基团互相反应，发生缩聚。②插层加聚有机单体被插入到蒙脱土层间，单体进行加聚聚合，即涉及到自由基的引发、链增长、链转移和链终止等自由基反应历程，自由基的活性受蒙脱土层间阳离子、pH值及杂质影响较大。第五章插层复合材料优点：应用范围广泛，纳米复合材料的性能可以通过控制聚合物的分子量加以调节，蒙脱土片层在聚合物基体中的分散比较均匀，插层效果好。缺点：并非所有的高聚物单体都适用这种方法，其工艺路线长、条件复杂；在聚合过程中，由于片层的限制，单体在层间比在主体中的聚合速度慢，大多得到插层型纳米复合材料。第五章插层复合材料2.聚合物插层法把聚合物熔体或溶液与蒙脱土