宋天佑版无机化学 第10章氧化还原反应

§10-1基本概念§10-2电池反应的热力学§10-3电极电势的应用§10-4化学电源§10-5元素电势图的应用第10章氧化还原反应§10-1基本概念10.1.1原电池：化学能转变为电能的装置关键词：半电池、盐桥、电极类型、电池符号Anode阳极cathode阴极Anion:anionicion阴离子cation:cationicion阳离子规定电子流出的极为负极（-）电子流入的极为正极（+）2020/1/213电极反应负极（Zn)：Zn=Zn2++2е-,氧化反应正极（Cu):Cu2++2е-=Cu，还原反应电池反应：Cu2++Zn=Zn2++Cu在氧化还原半反应中（Cu2++2е-→Cu），同一元素的不同氧化态物质可构成氧化还原电对。电对中高氧化态物质称氧化型，低氧化态物质称还原型。电对通式：氧化型/还原型Cu2+/Cu;Zn2+/Zn;H+/H2;O2/OH-说明:⑴电对不需配平⑵氧化型或还原型物质必须是能稳定存在的。MnO4-/MnO2(√)MnO4-/Mn4+(×)一个氧化还原电对对应一个半反应Cu2+/CuCu2++2е-→CuZn2+/ZnZn2++2е-→Zn一个氧化还原反应是由两个或两个以上的氧化还原电对共同作用的结果。Cu2++Zn=Cu+Zn2+一个电对中，氧化型的氧化能力越强，则其共轭还原型的还原能力越弱；如还原型的还原能力越强，则其共轭氧化型的氧化能力越弱。如MnO4-/Mn2+和SO42-/SO32-在酸性介质中MnO4-+8H++5е-→Mn2++4H2OSO42-+2H++2е-→SO32-+H2O2MnO4-+6H++5SO32-=2Mn2++5SO42-+3H2O2020/1/2161.电极电势的产生在铜-锌原电池中，把两个电极用导线连起来就有电流产生，这说明在原电池两电极间存在电势差，或者说原电池的两极各存在一个电势─电极电势。金属晶体中有金属离子和自由电子，当把金属M放入其盐溶液中时，在金属与其盐溶液的接触界面上会发生两个不同的过程。10.1.2电极电势和电动势活泼金属M溶解＞沉积(a)金属M表面构成晶格的金属离子Mn+受到极性水分子的吸引，有在金属M上留下电子而自身以水合离子Mn+(aq)的形式进入溶液的倾向。金属越活泼，溶液越稀，这种倾向越大。Mn+稀(a)不活泼金属MMn+浓(b)盐溶液中的Mn+(aq)又有一种从金属M表面获得电子而沉积在金属表面上的倾向，而使金属带正电。金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向越大。沉积＞溶解(b)两种倾向在一定条件下达到暂时的平衡MMn+(ag)+nе-在某一给定浓度的溶液中，若失电子倾向＞得电子倾向，到达平衡时金属棒上带负电，靠近金属棒的溶液带正电。如(a)所示。反之若得电子倾向＞失电子倾向，则到达平衡时金属棒上带正电，靠近金属棒的溶液带负电。如(b)所示。这时在金属和盐溶液之间就产生了电位差，这种产生在金属和它的盐溶液之间的电位差叫做金属的电极电势。（氧化还原电对）用符号E(Mn+/M)表示如：E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu)如果均处于标准状态下，则用Eθ(Mn+/M)表示。不同的电极产生的电势不同，将两个不同的电极组成原电池时，原电池两极间就必然存在电势差，从而产生电流,整个原电池的最大电势差即原电池的电动势。EMF=E(+)-E(-)如果处于标准状态，则电池的标准电动势：EθMF=Eθ(+)-Eθ(-)电动势0意味着该原电池可以自发地发电2.电池的电动势3.标准氢电极和标准电极电势电极电势的绝对值无法测得,通常选一标准电极─标准氢电极a(H+)=1mol·kg-1P(H2)=100kPa电极反应：H22H++2е-Eθ(H+/H2)=0.00V•标准状态：组成电极的溶液中离子、分子浓度为1mol·dm-3，气体分压为100kPa，液体或固体为纯净物。标准电极电势符号Eθ。(1)金属-金属离子电极金属置于含有同一金属离子的盐溶液中构成Zn2+/Zn电极符号：Zn(s)│Zn2+Cu2+/Cu电极符号：Cu(s)│Cu2+“│”表示两相界面Cu,Zn本身是导体，可做电极•电极的类型与原电池的表示方法(2)气体-离子电极2H++2е-=H2电极反应中无导体，需借助于惰性电极（铂或石墨）来完成电对电子的转移。电极符号：Pt│H2(g)│H+(3)“氧化还原”电极Fe3++е-=Fe2+Pt│Fe3+,Fe2+(4)金属-金属难溶盐或氧化物-阴离子电极金属表面涂上该金属的难溶盐(或氧化物)，然后将它浸在与该盐具有相同阴离子的溶液中。AgCl+е-=Ag+Cl-电极符号:Ag│AgCl(s)│Cl-甘汞电极:在金属Hg的表面覆盖一层氯化亚汞（Hg2Cl2），然后注入氯化钾溶液，电极反应：Hg2Cl2+2е-=2Hg(l)+2Cl-电极符号：Hg│Hg2Cl2(s)│Cl-两种不同的电极组合起来即构成原电池。每个电极叫半电池。原电池也可用简易的电池符号表示出来。•原电池的表示方法：Cu-Zn原电池:(-)Zn│ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)│Cu(+)(-)Pt│H2（1.013×10-5Pa)│H+(1mol·dm-3)‖Cu2+(c)│Cu(+)将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示2Fe2+(1.0mol·dm-3)+Cl2(100kPa)=2Fe3+(0.10mol·dm-3)+2Cl-(2.0mol·dm-3)正极:Cl2+2е-→2Cl-负极:Fe2+→Fe3++е-电池符号:(-)Pt│Fe2+(1.0mol·dm-3),Fe3+(0.10mol·dm-3)‖Cl-(2.0mol·dm-3)│Cl2(100kPa),Pt(+)书写原电池符号的规则⑴负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“‖”表示。⑵半电池中两相界面用“│”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明C，P。⑶纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”或“│”分开。盐桥两边为溶液。⑷组分物质为参与电子转移的氧化还原电对。不包含H+和OH-离子等。电池符号（-）Zn│Zn2+(c1)‖Cl-(c2)│Hg2Cl2│Hg(+)写出电池反应电极反应式2020/1/2117各电对标准电极电势的获得：用标准氢电极与其它各种标准状态下的电极组成原电池，测得这些电池的电动势（EMFθ），从而计算各种电极的标准电极电势。EMFθ=Eθ(+)-Eθ(-)根据电流方向判断电极电势的正负。2020/1/2118例如：Zn+2H+=Zn2++H2↑根据电流的方向判断正负极：Zn失电子的倾向大于H2，做负极；设计并组成电池：(-)Zn│Zn2+(c)‖H+（1.0mol·dm-3)│H2(Pθ)│Pt(+)测定电池电动势：EMFθ=0.7628V推断电极电势：EMFθ=0.0-Eθ(Zn2+/Zn)=0.7628VEθ(Zn2+/Zn)=-0.7628V2020/1/2119Cu2++H2=Cu+2H+(-)Pt│H2(Pθ)│H+（1.0mol·dm-3)‖Cu2+(1.0mol·dm-3)│Cu(+)EMFθ=Eθ(+)-Eθ（-）0.34=Eθ(Cu2+/Cu)-Eθ（H+/H2)Eθ(Cu2+/Cu)=+0.34V用类似方法可测得一系列电对的电极电势。查表注意事项：p399附录13(1)查表方法：电极反应中有H+出现，皆查酸表（EθA）；电极反应中有OH-出现，皆查碱表（EθB）；电极反应中无H+或OH-，可从存在状态考虑，Eθ(Fe3+/Fe2+）,Fe3++е-=Fe2+,查酸表；Eθ(ZnO22-/Zn）ZnO22-+2H2O+2е-=Zn+4OH-,查碱表；Eθ（Cl2/Cl-）等无介质参与电极反应,查酸表。(2)Eθ的符号，在H+/H以上Eθ0,H+/H以下Eθ0。电极反应写法：氧化型+nе-=还原型(3)Eθ无加和性。Zn2++2е-=Zn，Eθ(Zn2+/Zn）=-0.7628V2Zn2++4е-=2Zn，Eθ(Zn2+/Zn）=-0.7628V(4)只适合于标准状态下的水溶液，在此条件下，可直接根据Eθ值判断物质氧化还原能力的大小。非水溶液、非标准状态不适用。如：C+O2→CO2，Cu+浓H2SO4。Eθ值越负，电对对应的还原型物质的还原能力越强，氧化型物质的氧化能力越弱；反之，Eθ值越正，电对对应的氧化型物质的氧化能力越强，还原型物质的还原能力越弱。Eθ(Ag+/Ag)=+0.7999V;Eθ(Zn2+/Zn)=-0.7628V氧化性：Ag+Zn2+还原性：ZnAg反应方向：Ag++Zn=Ag+Zn2+强氧化剂[1]+强还原剂[2]→弱还原剂[1]+弱氧化剂[2]2020/1/2123根据化合价变化和变价元素质量守恒先写出主要反应物跟产物例如电对MnO4-/Mn2+MnO4-+5e-=Mn2+再配平两侧电荷，通过补写H+或OH-调节两侧电荷数目。判断是否合理是关键。MnO4-+5e-+8H+=Mn2+最后通过H2O调节两侧H、O个数MnO4-+5e-+8H+=Mn2++4H2O10.1.3.电极反应式的书写和配平2020/1/2124练习下列电对电极反应方程式Hg2Cl2/HgNO3-/NOSO42-/H2SO3V2O5/VO2+XeO3/XePbO2/Pb2+V2O5/VNiO2/Ni(OH)22020/1/2125§10-2电池反应的热力学10.2.1标准电动势与电池反应标准自由能变的关系△U=Q+W=Q+W体+W非Q=△U-W体-W非=△U-p△V-W非=△H-W非等温等压下,可逆过程作功最大,吸热最多:Q≥△H-W非,T△S≥△H-W非T△S-△H≥-W非,-△G≥-W非等温等压下适用;如果作非体积功,可逆过程中,非体积功最大等于体系自由能的减小,-△G=-W非.其他过程的非体积功的值,小于体系自由能的减小,即-△G≥-W非如果不作非体积功,△G≤0可自发。2020/1/2126可逆过程：△rG=-W非原电池反应：△rG=-W非=-W（电池电功）W（电池电功）=E×Q=E×n×1.6×10-19×6.02×1023=nEF(F=96500C·mol-1)∴△rG=-nFEMF标准状态时：△rGθ=-nFEMFθ△rG0,即E0,反应正向自发进行.2020/1/2127△rGθ=-nFEMFθ=-RTlnKθlnKθ=nFEMFθ/RTlgKθ=nEMFθ/0.0592其中n为氧化还原转移电子数10.2.2标准电动势与电池反应平衡常数的关系电池的电动势与产物,反应物浓度或分压的关系:△G=△Gθ+RTlnQ=△Gθ+RTlnQ-nFEMF=-nFEMFθ+RTln([产物]/[反应物])EMF=EMFθ-(RT/nF)ln([产物]/[反应物])EMF=EMFθ-(0.0592/n)lg([产物]/[反应物])此为电池反应的Nernst方程。10.2.3影响电池电动势的浓度因素以Zn+Cu2+=Zn2++Cu为例:EMF=EMFθ-(0.0592/n)lg([产物]/[反应物])EMF=EMFθ-(0.0592/2)lg([Zn2+]/[Cu2+])E(+)-E(-)=Eθ(+)-Eθ(-)-(0.0592/2)lg[Zn2+]+(0.0592/2)lg[Cu2+]E(+)-E(-)=Eθ(+)+(0.0592/2)lg[Cu2+]–{Eθ(-)+(0.0592/2)lg[Zn2+]}•浓度通过对电极电势产生影响进而影响电池的电动势电极电势与物质浓度分压的关系:以Zn+Cu2+=Zn2++Cu为例:E(+)=Eθ(+)+(0.0592/2)lg[Cu2+]E(-)=Eθ(-)+(0.0592/2)lg[Zn2+]电极反应(+)Cu2++2e=Cu,(-)Zn2++2e=Zn氧化型氧化型还原型还原型[]ln[]2.3038.314298[]298lg96500[]0.0592[]lg[]RTEEnFKEEnEEn氧化型还原型氧化型时还原型氧化型还原型电极电势的奈斯特方程式[氧化