有机质谱断裂规律

有机质谱断裂规律主讲教师——杜振霞仪器分析1（二）离子的丰度2.1质荷比与离子丰度2.2影响碎片离子丰度的基本因素(a)产物的稳定性(b)空间因素(c)键的不稳定性（三）离子碎裂的基本类型3.1电荷及游离基定域的概念3.2σ断裂，简单的键断裂3.3α断裂，游离基诱导键断裂3.4i断裂，电荷中心诱导键断裂3.5α断裂与i断裂的竞争3.6环的开裂3.7重排反应(a)游离基诱导的重排(b)电荷诱导的重排3.8置换反应(rd)3.9消除反应(re)（四）由质谱图推测分子结构有机质谱图与分子结构的关联（一）基础知识1.1原子中电子的排布1.2奇电子离子与偶电子离子1.3氮规则1.4环加双键值1.5同位素峰1.6分子离子的识别1.7单分子反应常用符号介绍OE+.奇电子离子或称自由基阳离子EE+偶电子离子或称阳离子M+.分子离子是一种奇电子离子m*亚稳离子┐+.表示离子中电荷位置不一定m/z质荷比,z所带的电荷为1时以m/e表示双箭头表示一对电子转移鱼钩箭头表示单电子转移RA相对强度(相对丰度)r重排rH包括H转移的重排σσ键的断裂，简单的键断裂α-α断裂，游离基中心诱导的键断裂β-β断裂，游离基中心诱导的键断裂i-i断裂，电荷中心诱导的键断裂IE电离能(电离电位)一、EI质谱中的各种离子1．分子离子峰：在电子轰击下，有机物分子电离一个电子形成的离子，叫分子离子。M＋e→M+＋2e分子离子的质量就是化合物的相对分子量。根据分子离子和相邻质荷比较小的碎片离子的关系，可以判断化合物的类型及含有的可能官能团。由分子离子及同位素峰的相对强度或由高分辨质谱仪测得的精确分子量，可推导化合物的分子式。若有机化合物产生的分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高位置的峰就是分子离子峰。但有的化合物不稳定，质谱中位于质荷比最高位置的峰不是分子离子峰。因此，给分子离子峰的识别造成困难。分子离子峰判断方法1.不同有机化合物由于其结构不同，使其分子离子峰的稳定性不同，各类有机化合物分子离子峰稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．2Ｎ律：由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，奇数。由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数或不含氮，Ｍ偶数。不符合N律，不是分子离子峰。分子离子峰判断方法3分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理，以下质量差不可能出现：3~14，19~25等，如果出现这些质量差，最高质量峰不是分子离子峰。4改变实验条件来检验分子离子峰。（1）采用电子轰击源时，降低电子流的电压，增加分子离子峰的强度。（2）采用软电离电离方法（3）把不稳定样品制成适当的衍生物。分子离子电荷定域由于分子离子是化合物失去一个电子形成的，因此分子离子是自由基离子。通常把带有未成对电子的离子称为奇电子离子（OE），并标以“＋·”，把外层电子完全成对的离子称为偶电子离子（EE），并标以“＋”。关于离子的电荷位置，一般认为：如果分子中含有杂原子则分子易失去杂原子的未成键电子而带电荷，电荷位置可表示在杂原子上如果分子中没有杂原子而有双键，则双键电子较易失去则正电荷位于双键的一个碳原子上；如果分子中既没有杂原子，又没有双键，其正电荷位于分支碳原子上，如果位置不确定，可在分子式的右上角标以“＋·”。2．碎片离子峰一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子碎片离子是分子离子碎裂产生的。碎片离子还可以进一步碎裂形成更小的离子。碎片离子形成的机理有下面几种情况。（1）.简单开裂（一个键的断裂）分子离子断裂一个键，失去一个自由基形成阳离子的开裂叫简单开裂，包括σ-，i-，α-，β-断裂等。（1）σ-断裂分子中σ键在电子轰击下，失去一个电子，随后分子开裂生成碎片离子和游离基σ断裂多发生于烷烃，以正己烷（C10H22）的简单开裂为例，得到一系列奇质量数的CnH2n+1的正离子。其他C—H、C—O、C—N、C—X（卤素）键的σ-断裂也均会产生相应的正离子和自由基。ABBA+H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771m/z15294357859911314271（2）α-断裂（游离基中心诱导的键断裂）游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。由游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键，与此同时，这个原子的另一个键断裂这种断裂通常称为α断裂。BAZAZ+B含杂原子的奇电子离子OE+.常常发生α-断裂（偶电子离子EE+很少发生）。α-键断裂，裂成一个R.自由基，含杂原子的碎片离子在质谱图中往往是基峰或重要的峰。①C－Y型（游离基中心定域于饱和杂原子）醇硫醚醚胺杂环RCH2OHR+CH2OHαRCH2SR'Rα+CH2SR'RCH2OR'Rα+CH2OR'RCH2NRα+CH2NR'RR'RYRY+Rα正癸胺与正癸烷的质谱差异很大，正癸胺的σ-键断裂是主要的断裂方式，m/z30是基峰，σ-断裂变成次要的了，σ-断裂断裂的峰都较弱。②C=Y型（游离基中心定域于不饱和杂原子）酸、酯、醛、酰胺等也可以发生α-键断裂。酮、醇、醚、胺等的分子离子有多个α-键，因此可发生多个α键断裂，而是去烷基游离基，在多个竞争的反应中，失去的烷基游离基愈大，反应愈有利，因而对应的产物离子丰度愈大。酮R1CR2OCR2R2+COOα1α1-R1R1CR2OCR1R1+COOα2-R2α2醇类最多可有三种α-断裂，醚最多可有六种α-断裂方式，所以α-断裂是一个竞争过程，究竟哪一种占优势，一般遵循丢失最大烃基规则。例如2-己醇M=102，可以发生三种α-断裂：CH3C(CH2)3CH3HOHα1H+CH3C(CH2)3CH3OHm/z101(M-H)CH3C(CH2)3CH3HOHα2CH3+α2α1HOCH(CH2)3CH3m/z87(M-CH3)CH3C(CH2)3CH3HOHα3CH3(CH2)3+α3CH3CHOHm/z45(M-C4H9)（3）i-断裂—电荷中心诱导的键的断裂i断裂反应的推动力是由于电荷中心吸引一对电子，造成单键的断裂，随着一对电子的转移，电荷中心也移到新的位置。偶电子离子i-断裂的特点如同奇电子离子，只有产物不同，它生成一个正离子和一个中性分子。a.饱和烃在发生σ-裂解后产生的偶电子离子(EE+)可进一步发生诱导裂解CH3CH2CH2CH2┑iCH3CH2+CH2CH2阳离子中性分子b.酮、醚化合物经过α-断裂后得到的偶电子离子(EE+)也进一步发生i-断裂。C6H13OCH2C5H11α-C5H11C6H13OCH2iC6H13+CH2O阳离子中性分子C2H5CCH3OOCCH3α-C2H5CH3+CO阳离子中性分子iROHROH2R+H2OHCli阳离子中性分子c.醇类化合物采用化学电离得到准分子离子（M+H）是偶电子离子(EE+)，又可以进一步发生i-断裂。⑷β-断裂含有双键化合物的奇电子离子(OE+.)容易发生β-断裂。①烯烃的β-断裂与双键相连的是α键，紧挨着α键的是β键。由独电子引发，β键发生断裂，在α键处生成一个新键，产生一个自由基和一个阳离子，正电荷在双键一侧。RCH2CH2CH2βαβR+CH2CHCH2自由基阳离子②芳烃的β-断裂当芳烃具有烷基侧链时，相当于芳环双键的β位容易开裂，生成苄基离子。CH2αCH3β－CH3CH2－CH2m/z91苄基离子鎓离子m/z91由于苄基离子容易扩环形成卓鎓的离子极稳定的缘故，m/z91是基峰，它进一步开裂的可能性较小，其开裂后的碎片m/z65，m/z39的峰都是弱峰。2.两个或两个以上键的断裂（1）环的断裂①饱和烃的断裂饱和环状化合物是比较稳定的，因为它断裂出一个碎片需要断裂两个键。例如环己烷的分子离子就很强。环己烷的分子离子由独电子引发经α-断裂产生一个CH2=CH2中性分子和一个m/z56的奇电子离子（基峰）。+CH2CH2eσαm/z56m/z84②不饱和环的断裂不饱和环的开裂遵循反狄尔斯-阿尔德反应（Retro-Diels-Alder-Reaction简称RDA）。环己烯的裂解途径是由独电子引发，经过两次α-断裂，即反狄-阿反应，形成一个中性分子和一个奇电子离子。eα－α+－()－－－┐反狄-阿反应（RDA）已很好的用于解释具有环己烯结构的各种化合物的裂解过程。它们也遵循stevenson规则，正电荷优先保留在较低电离电位的碎片上。－┐RDA┐+┐RDA┐+⑵重排裂解麦氏重排的特点和条件是：只有奇电子离子(OE+.)发生麦氏重排，它是由独电子引发的；化合物中必须有双键C=O、C=N、C=S、C=C及苯环化合物等；且与双键相连的碳链上必须有Cγ和Hγ；通过六元过渡态Hγ转移到杂原或双键碳原子上，同时发生β键的断裂，形成一个中性分子（烯烃）和一个偶质量数的奇电子离子(OE+.)。CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2HH2CH2CCH2COOCH2CH3rHβCH2CH2+HOCH2COCH2CH3┐m/z88a.酮、醛、酸、酯和酰胺等具有C=O基团又有Cγ和Hγ时，都可以发生麦氏重排，例如丁酸乙酯。在丁酸乙酯C=O基团两侧的链上都有Cγ和Hγ，故都可以发生麦氏重排。Hγ与C=O基团的氧原子空间挨的很近≈0.18mm，相当于σ键的键长，Hγ很容易转移过去。又例如，在4-辛酮C=O基团的两侧都存在Cγ和Hγ，两侧链都可以发生麦氏重排。其麦氏重排后的奇电子离子具有双键和Hγ，又可以进一步发生麦氏重排。HH2CH2COCOC3H7rHβCH2CH2+HOCOC3H7┐m/z88b.烯烃的麦氏重排┐┐RCH2CH2CH2CCH3CH2αβγHCHRH2CCH2CCH3CH2rHβRCHCH2+CH3CCH3H2C中性分子m/z56c.烷基苯的麦氏重排┐┐HCHRH2CCH2rHβRCHCH2+中性分子m/z92αβγH2CCH2CH2CH2R其它重排除麦氏重排外，重排的种类还很多，经过四元环，五元环都可以发生重排。重排既可以是自由基引发的，也可以是电荷引发的。•自由基引发的重排：•电荷引发的重排：3．同位素峰（M+1峰）组成有机化合物一些主要元素，如CH,O,N，S，Cl，Br等都具有同位素，由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。；分子离子一般指由天然丰度最高的同位素组合的离子，相应的有相同元素的其他同位素组成的离子称为同位素离子，在质谱中称为同位素峰。具有丰度较高的同位素的元素在分子中的存在与数量的确比较方便。如氯、溴，氯的同位素间的比值接近3:1，溴的同位素间比值接近1:1。它们的存在从质谱图中很容易判别。当分子中含有多个这类原子时，各种同位素相对丰度可用二项式来近似计算:(a+b)n，n为同位素原子个数。同位素离子峰在质谱中的应用是根据同位素峰的相对强度确定分子式。二、重要有机化合物的质谱1.烷烃（1）正构烷烃质谱的特征①直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而降低，通常碳数40的烷烃分子离子峰(M+.)尚可观察到。②有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰(CnH2n+1),即有质荷比m/z29、43、57、71、85、99……一系列篱笆离子的峰，强度逐渐减弱。正构烷烃篱笆离子的峰顶联结起来将成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。支链烷烃无此特征。③m/z43和m/z57的峰强度较大。④在比CnH2n+1离子小一个质量数处有一个小峰，即CnH2n离子峰m/z28、42、56、70、84、98……一系列弱峰是由H转移重排成的。（2）支链烷烃质谱的特征①分子离子峰的强度比正构烷烃的弱，支链越多分子离子峰（M+.）强度越弱。②仍然存在篱笆离子，但强度不是随质荷比的增加而减弱，其强度与分