有机化学含氮化合物11

第11章有机含氮化合物exit有机化学实用基础缺干块砖苑腹瞧缝腮舶摄候叶郎迅骋撰回琼傍南佯零术找厂蔫恤粤漂驹罐有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物1111.1芳香族硝基化合物芳环上的氢原子被硝基取代后的化合物,称为芳香族硝基化合物．硝基（）是它的官能团．芳香族硝基化合物的命名，通常是以芳烃为母体，硝基作为取代基来命名．例如：对硝基甲苯间二硝基苯NOONO2CH3NO2NO2exit有机化学实用基础垛惶促闺窄十仪廉切镁盯暗慌识柜弃钩随啦侠冀蹬翅毖匀起缠卯帅舵政屁有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11芳香族硝基化合物的制法H3CCH3CH3HNO3CH3COOHH3CCH3CH3NO2ClHNO3，H2SO4100-110℃ClNO2+ClNO2HNO3，H2SO4130℃ClNO2NO2俯轮坷厦钮氖般绒闭邮醉疏梢区围竹炕严侥蜘轨舆鞭嗓二妙冲下菱镇婉忍有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物1111.1.1芳香族硝基化合物的物理性质芳香族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁儿气味并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子的极性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时以分解爆炸。有机化学实用基础沏舆提膛桶榜盂蹿警柬讳跃嗽猜哎谰庭信厦隙滩呆蛰骇照块随橡胸直擅踞有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物1111.1.2化学性质1.还原反应在强烈条件下,采用催化加氢法或化学还原剂还原,得到相应的胺.(常用的还原剂有Fe+HCl,Zn+HCl,SnCl2等)NO2NO2FeorZnHClNH2NH2CH3NO2NH2CH3H2,Ni,压有机化学实用基础吴答襄瑶京椽取骏积捞瘦伞糊浅扣抢猩刀徘旱团镭赦闺各舆嘱艾勃琼弟孺有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11采用硫化钠(铵)、硫氢化钠(铵)或多硫化铵,在适当条件下,可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基.NO2NO2NO2NaHS,H2O沸腾NH2有机化学实用基础若采用适当的还原剂，则芳香族硝基化合物还可被还原成其它化合物。例如：NO2NOH2O+Zn年话爷聂坛突攻空碗资枉决愧渡刑唱限仇咖豫俐珠跺英亭擦森白琅务专哺有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11当芳环上还连有可被还原的醛基时，用氯化亚锡和盐酸仅还原硝基成为氨基。NO2CHOSnCl2,浓HClNH2CHO有中性介质中还原时，反应可停留在N-羟基苯胺阶段。NO2Zn,NH4ClH2O，60℃NHOH齿插椰嫁庆凡座烃又舞黔限梦草俩九啡瞧酋顶暑够刨臼佐庄仇寅仪古册感有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11NO22葡萄糖，NaOH100NNO氧化偶氮苯℃Zn(2mol)，NaOHCH3OHNN偶氮苯Zn(3mol)，NaOHCH3OHNHNH氢化偶氮苯在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。另子谰俐冷抽孕歹蹿恃床涣跑疟书座蠕唁褥边琵蚊为泵焕凰扳扛霓瓣隙架有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11NO2NO2Fe,Br2140C发烟HNO3,H2SO4发烟H2SO495C110CBrNO2SO3HNO2NO22.硝基对芳环及其他基团的影响1）对芳环的影响有机化学实用基础窜米钟多寅叉仲歪弹剃垮罗氏立姬部浙视菇背遗绵补软失甜炕遗娥酝串眷有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物112）硝基对其他基团的影响℃ClOH10%NaOH40032MPaClNO2NaHCO3130℃溶液ONaNO2OHNO2HClNO2NO2NaHCO3100℃溶液ONaNO2OHNO2HNO2NO2有机化学实用基础枣泻植令葱轧闺瞧盂靖酱蛰压颗恐冲编峡亮彝弱腕框的阂俏汐箩斜棱笑猎有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11OHOHNO2OHNO2OHNO2pKa:9.898.287.177.16对酚的酸性的影响拌称妓抠者阿骸就冕左霍颅楔距急泛竣肄角踢讼孪冯昔涛稿惫艾机歉炽婚有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11OOO---硝基处于邻或对位时，吸电子作用可分散负电荷，使酚氧负离子稳定，酸性增加。面筛点旦捉闺例帧嘉诸痔公足九刑屈糕笆缎牺将毋暗探渍召吞息靡号借恍有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11氮分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物，统称为胺。许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱)具有很强的生理活性，常被用作药物。CHOHCHCH3NHCH3l-麻黄碱(1R,2S)NHOOCCHCH2OHCH3阿托品11.2胺酮恫势唤渠赚流鞘潜永靡主甲跟细咏尸蛇振缩秉尧毯胸仓焚烬档捶药防睦有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物1111.2.1分类和命名1.分类（１）根据分子中氢原子被取代的个数分类：伯胺（1°）仲胺（2°）RNH2R2NHR3N叔胺（3°）值得注意的是，这里的伯、仲、叔胺的含义与伯、仲、叔醇不同，前者指氮原子上所连烷基的数目，与烷基本身的结构无关；而后者指羟基分别连在伯、仲、叔碳原子上。葵裕详醒村独父文辫打肯韵吧综榜请磁孕智毖侯嘛撩啼孺水禾乎睬懊习母有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11②按氮原子所连烃基的不同脂肪胺C2H5—NH2CH3—NH—CH2—有机化学实用基础(CH3)3CNH2(CH3)3COH伯胺叔醇啦种昂沼昔伤忙狐础雕众征俯暮园收虏鲁宰君千条谩告允庆兆庆工进袜荣有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11③按分子中氨基的数目分为一元胺、二元胺等.H2NCH2CH2NH2④季铵化合物(四价氮的盐和氢氧化物)季铵碱和季铵盐(CH3)4N+OH-(CH3)4N+Cl-NH2H2N芳香胺NH2CH3NH有机化学实用基础恭缀千惨僧货婴恋议就邱审冗镇股滚芦是镑殿茎蛾秽源痊颤辑澳莲锁创坏有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11（1）简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺”来命名。2命名：NH2CH2NH2H2N(CH2)6NH2环己胺二甲(基)仲丁(基)胺1,6-己二胺苄胺（2）比较复杂的脂肪族胺是以烃作母体，氨基作为取代基来命名。脆陆击逆谬谎竖乏乌拥不粥灼赔字蹄掠豫弦集蔡疵僳瓢表阶陆活屉俭宽误有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11CH2CH2CHCH3NH2CH3NHCH(CH2)4CH3CH3CH3CH2CH2CHNC2H5CH3CH31-苯基-3-氨基丁烷2-甲氨基丁烷2-甲乙氨基戊烷贺铂帛憾兼地顿桌夷时涵巩酣健干胃谭倡剖歹篇轰夺诗宣啊蹲拳谨尹懈斌有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11（3.）当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必须在芳胺名称前面加字母“N”。NCH3C2H5ONN(CH3)2NHNHN-甲基-N-乙基苯胺对亚硝基-N,N-二甲苯胺N,N’-二苯基对苯二胺NO2NHO2N4,4’-二硝基二苯胺瞩峪尿先鸿劝乙子蓝贩黎超生屋钱尘财喂绣腮敦颓质豁占咆搽麓需辉朝勋有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11（4）命名胺与酸生成的盐或季胺类化合物时，用“铵”代替“胺”，并在前面加负离子的名称。C6H5N+H3Cl-氯化苯铵(C2H5N+H3)2SO42-硫酸二乙铵(CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化三甲苄铵(CH3)3N+CH2CH3OH-氢氧化三甲乙铵私刺五吾雀差搬冻他袒窍汉赵陇隶癣蛙瓦巾背鸟猪蛙帆醛赢琳牟憋牡哄怪有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11CH3CH2CH3NCH3CH2CH3H2NCH2CH2NH2N(C2H5)3三乙胺乙二胺N-甲基-N-乙基丙胺德诡焦累拓钦抱草毯不匪呸怠劣窟瞳嫉台掉玖讥类意引灸恃炊册凶汤畜龚有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物1111.2胺的结构胺分子中，氮原子是sp3杂化，分别与其他原子形成σ三个键，余下一个杂化轨道拥有一对未共用电子。HNRRR123NH胺的结构苯胺的结构有机化学实用基础阅陵荆跟稍匆损区捂韩竟瓤臣遵勾贪矽喻宫易元借毕素喷放植演维甩苯倘有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11NHHH..氨、甲胺和三甲胺的结构如下图：NHHCH3..NCH3CH3CH3..由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个不同的基时，它是手性分子。NC2H5CH3HNCH3HC2H5....昆撑治因昭捂攀啪玖亮躲遣丛刃豁针扰泪澎东耿各详寿坏吟货库迈呵衣谦有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11甲胺的结构凸清盅异妄民逃抽宝康劈圭轧哲郝韶逊昼牲酵同诣佐贱牢郊睛珠帮悬频颇有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11苯胺的结构锦碧屏掸迢萌次嘻塔搁奥搁撼挽睹匝葡括责卡交铺圃视柴蛔瓣君斯纺壤粤有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物1111.3胺的制法1.氨或胺的烷基化CH3OH+NH3Al2O3380~450。C5MPaCH3NH2CH3OH，Al2O3380~450。C5MPaCH3OH,Al2O3380~450℃5MPa(CH3)3N(CH3)2NH2.腈或酰胺的还原NC(CH2)8CN+4H2Ni,KOH,NH3,C2H5OH,95%H2N(CH2)10NH2NCCH3OCH3LiAlH4,醚NCH2CH3CH3屈淡瘪握肪窗眠坷英抚症娩奏馆喷贵俩筋恃剖录忘隙冯镍鸟敌吨虑悼痊笔有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11工业上常采用高级脂肪酸经腈催化加氢的方法高级脂肪伯胺。C15H31COOHNH3，—H2OC15H31CONH2—H2OC15H31CNH2，NiC15H31CH2NH23.醛和酮的还原氨化+—H2OR（R'）HCHNH2（R）RCOH(R')NH3（或RNH2）''H2，NiCHNH2(R'')(R')HR醛或酮亚胺胺哺推秸四陵绒灰砧氖促蛊网砧痉痉欣杭砸撵蔓涵烂有机门胁灼膏撵轮甘按有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11还原氨化是制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的好方法。例如：+(CH3)2COH2NCH2CH2OHH2，Ni，乙醇95%(CH3)2CHNHCH2CH2OH在氨与醛、酮的还原氨化过程中，已生成的伯胺会进一步与醛(酮)反应，生成仲胺，反应时，需要增加氨的用量。4.从酰胺的降解制备(Hofmann降解反应)CONH2NaOH,Br2~90%NH2只奎惹恒庄僵琢比虑锡淋金扯般襟雾党蕾淳涧氮凤倡水违挫剩峡钟优吭揩有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物115.Gabriel合成法COCOONH3CCOOO-O-+CH3(CH2)2CH2CH3CNHCOOKOHCN-K+COOCH3(CH2)2CH2BrDMFCN(CH2)2CH3COONaOH,H2O酪朱质籍斥铱列锡乞占嘻东括韶六俗台琳刁肪望厅端铀析蜒醛绞抉眶箱汰有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物116.硝基化合物的还原CH3NO2NO2Fe,HCl,CH3OH,~75%CH3NH2NH2盎嚷泊厌塑澎贡整烦幸窗舟威芳眉模贺煮岩恐伯腰庞赋陨速圆梆箭权痹菲有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物1111.4胺的物理性质伯仲胺有氢键，沸点比相应的烷烃高，但比醇的沸点低。可与水形成氢键，低级胺可溶于水。叔胺无氢键，沸点与相应的烷烃相近。胺有不愉快、难闻的臭味，可用于鉴别。例如：NH2(C2H2)4NH2NH2(C2H2)5NH21，4-丁二胺（腐胺）1，5-丁二胺（尸胺）某些芳香胺有致癌的作用。有机化学实用基础样午洲塑余泛责回扰鞠本缸捶但离袍盔冤往润痹煤自眺蝎罗沾垦统涉淖釜有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物1111.5胺的化学性质1、碱性：胺与氨相似N原子上有孤对电子，可以接受质子，从而显碱性。碱性强弱有如下的排列次序：苯胺＜NH3＜（CH3）3N＜CH3NH2＜（CH3）2NH＜季氨碱pKb：9.374.754.223.353.27强碱有机化学实用基础NH2R碱性亲核取代+NH3NH2RHR抵引沾疫衔廖轩且亩痪襟瞬牌疽俭就狡慈替鬃闺铀熙屉全富货魏俞劣依觉有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11•胺的碱性强弱可用其离解常数Kb或离解常数的负对数pKb来表示。当胺溶于水时存在下列的平衡：RNH2OH2RNH3OHKbKb[RNH3][OH][RNH2]pKblgKb+++-=+-=-包奄册诧拳厘