第13章碳水化合物-DING

第十三章碳水化合物第一节单糖一单糖的分类二单糖的结构三单糖的性质第二节双糖第三节多糖【本章重点】1.重要单糖的D.L构型及哈武斯透视式（αβ）葡萄糖，果糖，甘露糖，半乳糖，核糖2.重要二糖的哈武斯式麦芽糖，纤维二糖，蔗糖3.碳水化合物的性质（1）差向异构化及差向异构体（2）单糖的氧化反应（3）成铩反应（4）成酯反应（5）成苷反应（6）呈色反应碳水化合物如：糖、淀粉、纤维素等，都是天然有机化合物，它们对维持动植物的生命起着重要的作用。人类的遗憾——自身没有生产碳水化合物的本领。植物的骄傲——通过光合作用产生糖。6CO2+6H2O+太阳能光合作用C6H12O6+O2碳水化合物的元素组成——C、H、O。三种元素中H：O=2：1，相当于H2O中的H：O比。碳水化合物因此而得名，并赋予下面通式：Cn(H2O)m例外鼠李糖——C6H12O5甲醛HCHO=CH2O醋酸CH3COOH=C2(H2O)2◆定义：从结构上看，碳水化合物系指多羟基醛或多羟基酮以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。CHOOHHHHOOHHOHHCH2OH123456αβγδD-葡萄糖CHOOHHHHOHHOOHHCH2OH123456αβγδD-半乳糖(C4不同）CHOOHHCH2OHD-CHOHHOHHOOHHOHHCH2OH123456αβγδD-甘露糖(C2不同）123αβCH2OHOHHOOHHOHHCH2OH123456αβγδD-果糖CHOOHHOHHOHHCH2OH12345αβγD-核糖D-脱氧核糖CHOHHOHHOHHCH2OH12345αβγ酮糖5C糖◆分类：1.单糖：不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。如葡萄糖、果糖等。2.低聚糖：能水解为2-10个单糖的碳水化合物。如：蔗糖、麦芽糖、棉子糖等。3.多糖：水解后能生成大于10个单糖的碳水化合物。如：淀粉、纤维素。第一节单糖CHOCH2OHCH2OHCH2OHHOHC=OD-(+)-甘油醛二羟基丙酮例:一单糖的分类官能团C原子数醛糖酮糖丙碳糖丁碳糖戊碳糖两者结合#醛糖#酮糖丙醛糖丙酮糖二单糖的结构（一）单糖的构型1.标记（D/L）含多个手性C*的化合物，以距离C=O最远的C*和甘油醛相比，和D甘油醛相同则为D型，和L甘油醛相同则为L型.例:CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHCHOHOH123456αβγδD-(+)-葡萄糖D-(+)-甘油醛2.单糖的递升CHOCH2OHHOHHCNCNCH2OHCNCH2OHHHHHOHOHOHHOH2OCOOHCH2OHCOOHCH2OHHHHHOHOHOHHO[H]CHOCH2OHCHOCH2OHHHHHOHOHOHHO赤藓糖苏阿糖符号简便表示CHOOHCH2OHD-核糖D-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖注：1.由递升所得到的糖都为非对映体，对应的L型是它们的对映体。2.递升所得到的构型为同一构型的化合物。3.递升所得到的糖构型可确定，但旋光性不能确定。（二）单糖的环状结构：如果单糖是一种链式结构，那么：1.有固定的比旋光度。2.能与NaHSO3反应。3.能与2ROH反应生成缩醛。1.单糖的变旋现象实验事实：D–葡萄糖以不同方法结晶时，可得到两种晶体，其物理性质如下：无论哪一种，在水溶液中，旋光度均发生改变，最后达到一个定值+52。，这种变化可用右图表示：时间αDD葡萄糖mp(C)。溶解度100mlgαD14611582154+113+19。。乙醇溶液中结晶吡啶溶液中结晶但单糖存在下列奇怪现象：1.有变旋现象。2.不能与NaHSO3反应。3.只能与1ROH反应生成缩醛。定义：这种单糖溶于水时比旋光度随时间逐渐改变，最后达到一个定值的现象，叫变旋现象。说明：葡萄糖除了链式结构外,还存在一种结构，即环状半缩醛结构。那么，葡萄糖分子中的－CHO与－OH也可在分子内缩合生成具有五元或六元环的分子内半缩醛，即：RCHOR'OH干HClCROHHOR'R'OH干HClCROR'HOR'半缩醛缩醛2.单糖的环状半缩醛结构差向异构体又称异头物注：1.α-半缩醛羟基与决定构型的羟基在碳链同侧2.β-半缩醛羟基与决定构型的羟基在碳链异侧3.互变必须通过链式才能进行，水溶液中三种形式同时存在4.含有半缩醛羟基的糖溶于水时都有变旋现象。CH2OHHHHHOHOHOHHOC=OHαβγδCH2OHHHHHOHOHHOCOHHαβγδO*苷羟基苷原子CH2OHHHHHOHOHHOCHOHαβγδO*0.1%63%[α]=113.4OαβD(+)葡萄糖D(+)葡萄糖[α]=19.7O乙醇溶液中结晶吡啶溶液中结晶37%因哈沃斯式的骨架与吡喃环相似，故又将具有六元环的糖类称为吡喃糖。同理，将具有五元环的糖类称为呋喃糖。O用一个平面六边形表示环，O处在右后方，环垂直板面，前三个键用粗线表示3.单糖的哈沃斯式O12345CHOOHHHHOOHHOHHCH2OH顺时针旋转90。OHOHOHOHHOCH2HHHHCHO固定一个基团顺次调换其余三个基团OHOHOHHOHHHHCHOCH2OHOHOHHOHHHCH2OHHOOHHOHOHHOHHHCH2OHHOOHH[α]=113.4OαβD(+)葡萄糖D(+)葡萄糖[α]=19.7O乙醇溶液中结晶吡啶溶液中结晶向后弯曲成环状OHOHOHHOHHHHCHOCH2OH注：1.D-CH2OH在C5环上，L-CH2OH在C5环下2.中间C上的羟基左上右下3.对于D型糖，α-半缩醛羟基在环下，β-半缩醛羟基在环上，L型糖相反。CH2OHCOHHOOHHOHHCH2OH=αβγδOHHOHOHHHCH2OHHOOHHOHHOHOHHHCH2OHHOOHHOHHHHOOHOHCH2OHHOH2COHHHHOOHOHCH2OHHOH2CαD()呋喃果糖βD()呋喃果糖αD()吡喃果糖βD()吡喃果糖果糖存在五员环和六员环两种形式：练习：1.写出β-D-葡萄糖的哈武斯式HHOH2CCHOCHHOOHHOHHCH2OH123456OHHCHOCHHOOHHOHHCH2OH123456OHHO23451OHHHOH2CO23451OHOHOHOH2.写出α-D-呋喃果糖的哈武斯式CH2OHCOHHOOHHOHHCH2OH=123456CH2OHCOHHOOHHOHHCH2OH=123456吡喃呋喃O2345OHCH2OHHHOH2COHCH2OHHHOH2CO2345HHOHHO为什么β－D-葡萄糖比α－D-葡萄糖稳定？4.单糖的构象式OHHHHHOHOHOHOHOHOHHHHHOHOHOHOHOHHCHOOHHHOOHHOHHCH2OHαβD(+)葡萄糖D(+)葡萄糖D(+)葡萄糖平衡混合物苷羟基处于a键所有羟基均处于e稳定性差稳定性好键三单糖的化学性质（一）差向异构化条件：具有活泼H的糖CH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD果糖OHCHHOOHHOHHCH2OHHOCHHOCHHOOHHOHHCH2OHOHCHHO顺–烯醇式反–烯醇式CHOHHOOHHOHHCH2OHHOHCHOOHHOHHCH2OHHHOOHHD–(+)–葡萄糖D–(+)–甘露糖差向异构化定义：在稀碱的作用下，醛糖、酮糖可通过烯醇式互变，形成几种物质的平衡体系，这种作用叫差向异构化。差向异构体定义：含多个手性C*的化合物，只有一个手性C*的构型不同，这样的异构体叫差向异构体。如：D–(+)–甘露糖与D–(+)–葡萄糖为C2差向异构体练习：哪些糖C2以下构型完全相同？1.酸性介质中，溴水氧化（二）氧化反应HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHBr2H2OBr2H2OCH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD葡萄糖D葡萄糖酸D果糖HNO3HCOOHOHHHOOHHOHHCOOHD葡萄糖二酸注：用来鉴别醛糖和酮糖2.碱性介质——Fehling试剂和Tollens氧化HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD葡萄糖D葡萄糖酸D果糖Ag+OH-Ag+OH-Cu2+OH-或Cu2+OH-或思考：酮不能与上述试剂作用，为什么酮糖却可以与Fehling试剂和Tollens作用呢？一切单糖都可以与Fehling试剂和Tollens作用。在碱性介质中，单糖可以发生差向异构化，故酮糖可互变成醛糖。3.生物体中的氧化注：葡萄糖醛酸是天然的土壤结构改良剂HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCHOOHHHOOHHOHHCOOHD葡萄糖D葡萄糖醛酸酶（三）还原反应：CHOCH2OH[H]CH2OHCH2OH葡萄糖醇又称山梨醇常用的还原剂：Na－Hg、H2/Ni、NaBH4等。还原产物：多元醇。CH2OHCH2OHO[H]CH2OHCH2OH+CH2OHCH2OH葡萄糖果糖山梨醇甘露醇（四）成脎反应：CH2OHCH2OHOC6H5NHNH2CH2OHCH2OHNNHC6H5C6H5NHNH22C6H5NH2NH3、H2OCHCH2OHNNHC6H5=NNHC6H5果糖腙果糖脎该反应实际上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼将C1的伯醇基氧化成－CHO后，再与另一分子苯肼作用而成脎的。再如葡萄糖：CHOCH2OHC6H5NHNH2NH3、H2OCHCH2OH=NNHC6H5葡萄糖脎CHCH2OHOC6H5NHNH2CHCH2OHNNHC6H5=NNHC6H5葡萄糖腙=NNHC6H5C6H5NHNH2注：糖腙溶于水，糖铩为黄色结晶注：1.C2以下构型相同的糖，生成同一种糖脎。2.D-葡萄糖，D-甘露糖，D-果糖生成同一种糖脎思考：为什么生成脎以后，就不再与苯肼继续作用了呢？这是因为反应成脎以后，可借助氢键形成一个较为稳定的六元环螯合物的缘故。NHC6H5NHCCNNHC6H5CHOH3CH2OHNHC6H5NHCCNHC6H5CHOH3CH2OHN（五）成苷反应：HOOHOHOHOHCH2OHCH3OH干HClHOOHOOOHCH2OHCH3HOOHOOOHCH2OHCH3有α、β两种异构体α甲基葡萄糖糖苷β甲基葡萄糖糖苷环状半缩醛相当于缩醛或缩酮结构象这种糖分子中苷羟基（半缩醛羟基）上的氢原子被其它原子取代的产物,叫做苷或配糖体。RCHO+R'OHRCHOHOR'R'OHRCHOR'OR'半缩醛缩醛回忆：注:1.由于成苷以后，苷羟基消失，故不能再转变为开链式，因此也就不在具备下列性质：A.没有变旋光现象；B.不能成脎；C.不能被Tollens、Fehling试剂氧化。2.正因为糖苷是一种缩醛或缩酮，因此它对碱稳定。但在酸性条件下，易水解为原来的糖和醇。（六）成酯和成醚反应：糖分子中的羟基，除苷羟基外，均为醇羟基，故在适当试剂作用下，可生成醚或酯：HOOHOHOHOHCH2OH(CH3)2SO4或CH3IAg2OCH3OOHOCH3CH2OCH3CH3OOCH3HOOHOHOHOHCH2OH(CH3CO)2OC5H5NOOOHOOCH2OCH3OC=CH3OC=CH3OC=CH3OC=CH3OC=（七）呈色反应：2西列瓦诺夫反应酮糖与间苯二酚在浓盐酸存在下加热，能生成红色物质，而醛糖无此现象。鉴别酮糖与醛糖。。1莫力许反应在糖的水溶液中加入α-奈酚的乙醇溶液，沿试管壁小心地注入浓硫酸，两层液面之间可形成一个紫色环。鉴别所有的糖。3蒽酮反应所有糖与蒽酮的浓硫酸溶液作用生成绿色物质。鉴别所有糖。4比阿耳反应戊糖与5-甲基-1，3-苯二酚在浓盐酸作用下生成绿色物质。鉴别戊糖与其它糖。第二节双糖低聚糖中最重要的是二糖。二糖可看成是两分子单糖的苷羟基彼此间失水（非还原性）或一分子单糖的苷羟基与另一分子单糖的醇羟基之间失水（还原性）而形成的。一还原性双糖（一）麦芽糖麦芽糖是由一分子α-葡萄糖苷羟基与另一分子葡萄糖C4上的羟基彼此缩合失水而成的，通常将这种形式的苷键称之为α-1,4–苷键。OOHHOHOOHCH2OHH*αD葡萄糖αD葡萄糖OOHHOHO