第二章：误差和数据处理案例

1第二章误差(error)与分析数据处理讨论内容：1.测量值的准确度和精密度2.有效数字及其运算法则3.分析结果的一般表示方法2解：例：称取碳酸钠0.6512克HCl滴定消耗HCl11.13ml求CHCl配成100.00ml吸取10.00ml误差？CHCl=2mM碳酸钠碳酸钠VHCl×1/10×1033VHCl试剂不合格指示剂选用不当滴定管刻度不准读数不准系统误差m碳酸钠天平未校准仪器误差仪器误差方法误差试剂误差操作误差偶然误差systematicerroraccidentalerror4一、系统误差和偶然误差㈠系统误差：（可定误差）特征：固定的方向和大小，重复测定时重复出现1.方法误差2.仪器误差3.试剂误差4.操作误差第一节测量值的准确度和精密度过失误差可通过校正值予以消除由某种确定的原因引起的。改进方法校准仪器提纯试剂积累经验5㈡偶然误差：（随机误差或不可定误差）特征：大小和正负都不固定。通过增加平行测定次数减免由偶然的原因引起的。如实验室温度、湿度或电压波动等6xμx-μ0y结论1.大偶然误差出现的概率小，小偶然误差出现的概率大。2.绝对值相同的正负偶然误差出现的概率大体相等，它们之间常能部分或完全抵消。（概率密度）（测量值）（误差）7习题：下列情况各引起什么误差，如为系统误差，应如何消除？1.容量瓶和与其相关的移液管不配套。2.天平零点微有变动。3.滴定过程中从锥形瓶中溅失少量液滴。系统误差偶然误差过失误差85.读取滴定管的体积，最后一位数字估计不准，时高时低。偶然误差4.重量法测定SiO2时，试样中硅酸沉淀不完全。系统误差6.配制标定HCl溶液所用的NaOH标准溶液时，蒸馏水中含有少量的NaOH系统误差9系统误差与偶然误差的比较项目系统误差偶然误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、操作误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性、可测性服从概率统计规律、不可测性主要影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数10二、准确度与精密度㈠准确度(accuracy)与误差1.准确度：表示分析结果与真实值接近的程度2.准确度的大小误差衡量※误差越小，准确度越高。3.误差1.绝对误差δ=χ-μ2.相对误差δr=δμ×%absoluteerrorrelativeerror11例：称样品A的质量为1.4567g，该样品的真实值为1.4566g；称样品B的质量为0.1432g，该样品的真实值为0.1431g，试比较哪一个准确度高？δ=χ-μ=1.4567-1.4566=0.0001A样品答案δr=0.00011.4566×100%=0.007%B样品δ=χ-μ=0.1432-0.1431=0.0001δr=0.00010.1431×100%=0.07%12练习若测定3次结果为(g/L):0.1201、0.1198、0.1195，标准样品含量为:0.1234g/L，求绝对误差和相对误差答案δ=-0.0036δr=-2.9%多次测量的数据，其准确度按下式计算δr=%100x1198.0x13在没有真实值的情况时相对误差=绝对误差/测量值一般用相对误差衡量一组数据的准确度。14例:有一分析天平的称量误差为±0.3mg，称取试样为0.0500g，相对误差是多少？如果称样为1.0000g，相对误差又是多少？说明什么问题？解：±0.00030.0500×100%=±0.6%±0.00031.0000×100%=±0.03%15结论：1.两物体称量的绝对误差相等，它们的相对误差并不一定相同。当被测定的量较大，相对误差就较小，测定的准确度也就比较高。一般用相对误差衡量准确度2.绝对误差、相对误差均有正负值16真值μ(Truevalue)1.理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量）某一物理量本身具有的客观存在的真值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的：2.计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）3.相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）物质的理论含量17㈡精密度(precision)与偏差1.精密度：平行测量的各测量值之间互相接近的程度2.精密度的大小偏差衡量3.偏差：平均偏差dnxxnii1=相对平均偏差rd=%100xdaveragedeviationrelativeaveragedeviation18例1：计算下列测量值的平均偏差、相对平均偏差55.51、55.50、55.46、55.49、55.51解：x=55.49502.000.003.001.002.0d=0.016%028.0%10049.55016.0rd19123消耗NaoH的终体积(ml)10.0210.0310.06消耗NaoH的初体积(ml)0.000.000.00消耗NaoH的体积(ml)10.0210.0310.06消耗NaOH的平均体积(ml)相对平均偏差10.040.2%例220例3：甲、乙两组数据，其各次测定的偏差分别为：甲：0.1、0.4、0.0、-0.3、0.2、-0.3、0.2-0.2、-0.4、0.3乙：0.0、0.1、0.7、0.2、0.1、0.2、0.6、0.1、0.3、0.1比较两组数据的精密度。24.01d24.02d解S1=0.28S2=0.3421标准偏差1)(12nxxniiS=相对标准偏差RSD=%100xs例：某铁矿样品，所得含铁的百分率为：20.03%、20.04%、20.02%、20.05%、20.06%计算⑴S⑵RSDstandarddeviationrelativestandarddeviation22解：x=20.04%(%)016.04(%)10115%)02.0(%)01.0(%)02.0(%)00.0(%)01.0(1)(232222212nxxniis=%08.0%100%04.20%016.0%100xsRSD23练习例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。24解：%43.10x）（%036.05%18.0%35.0%100%43.10%036.0%100xddrdnxxnii1=1)(12nxxsnii(%)046.04(%)106.815%)03.0(%)00.0(%)04.0(%)06.0(%)05.0(2322222%44.0%100%43.10%046.0%100xsRSD25㈢准确度与精密度的关系系统误差偶然误差问：精密度高，准确度是否一定高？误差的主要来源影响准确度影响精密度偏差的主要来源一组平行数据26准确度与精密度的关系27精密度是保证准确度的先决条件。只有在消除了系统误差的前提下，精密度高，准确度才高。结论1.准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重复性2.精密度好，准确度不一定高但准确度高，要求精密度一定高281.已知铁矿石标样中含Fe2O3(%)为50.36,现由甲、乙、丙三个化验员同时测定此矿样，各测四次，结果如下：甲(%)50.20、50.20、50.18、50.17乙(%)50.40、50.30、50.20、50.10丙(%)50.36、50.35、50.34、50.33试通过比较数据指出他们实验中存在的问题。练习29解：分析者（%）结论存在问题甲-0.340.02准确度低精密度高系统误差大乙-0.220.2准确度低精密度低系统误差、偶然误差均大丙0.020.02准确度高精密度高系统误差、偶然误差均小δr（%）rd30三、误差的传递（了解）31㈠系统误差的传递R=x+y-z运算式系统误差R=x•y/zδR=δx+δy-δzδRRδxxδyyδzz=+-32m=m1-m2倾倒m1=称量瓶+药品m2=称量瓶+剩余药品例1：减重法称量样品δm=δm1-δm233例2：用减重法称得4.9033gK2Cr2O7(减重前的称量误差是+0.3mg，减重后的是-0.2mg)，定量地溶于1L容量瓶(真实容积为999.75ml)稀释至刻度。已知MK2Cr2O7=294.2问：配得的K2Cr2O7标准溶液浓度C的相对误差、绝对误差和实际浓度各是多少？34解：CK2Cr2O7=MK2Cr2O7VmδCK2Cr2O7CK2Cr2O7=δmK2Cr2O7mK2Cr2O7δMK2Cr2O7MK2Cr2O7--δVV=δm前-δm后mK2Cr2O7δMK2Cr2O7MK2Cr2O7-δVV-=0.3-（-0.2）4903.3-0.251000=-0.015%=0.0166735即K2Cr2O7浓度的相对误差是-0.015%δCK2Cr2O7=－0.015%×0.01667=－0.0000025mol/LC=C(测)-δCC=0.01667－(-0.0000025)=0.0166725mol/L结论：标准溶液浓度一般保留4位有效数字，因此本例中称量及容量瓶误差对结果影响不大。36㈡偶然误差的传递R=x+y-z运算式偶然误差R=x•y/z△R=△x+△y+△Z极值标准偏差△y△RR△xxy△zz=++S2R=S2x+S2y+S2Z极值标准偏差=SRR()2Sxx()2Syy()2Szz()2++37例1:滴定法测定矿石中铁的含量为ω=C×V×MrFems×100%问：ω的极值误差若天平称量及滴定剂体积测量的最大相对误差均为±1‰△ωω△VV△ms=+ms=0.1%+0.1%=0.2%极值法的基本思路：认为一个结果各步测量值的误差既是最大的，又是叠加的，即是一种最不乐观的估计。38例2：天平称量的S=0.1mg，求称样时Sw解m=m前-m后S2w=S2前+S2后Sw=0.14mg39在一多步骤的操作中，必须对不同测量所得的精密度和准确度加以保持。一旦找到操作中最薄弱的环节后，其他步骤的操作精密程度就可以调节以便不影响分析结果的准确度，同时也无需耗费宝贵的劳动与时间。40四、提高分析结果准确度的方法（一）选择适当的分析方法例：测Fe含量为60.00%的某一样品K2Cr2O7法0.2%59.88%~60.12%比色法约3%58.2%~61.8%但若试样中Fe含量为0.1%，则用K2Cr2O7法无法测定，这是因为方法的灵敏度达不到。41因此，化学分析方法，准确度高，灵敏度低，适于常量组分的测定：而仪器分析方法灵敏度高，准确度低，适于微（痕）量组分的测定。42（二）减小测量误差例1.实验室备有分析天平(±0.0001g)和(±0.001g)两种,若均要求达到0.1%的准确度,分别称物为多重?1）称量解：gxxxx2.0%1.00002.0%1.0%1000002.0%100r%100r若=0.001gx=2g432）滴定例2：滴定管一次的读数误差为0.01ml，两次的读数误差为0.02ml，δr为0.1%，计算最少移液体积？mLV20%1.0%10001.02rV根据样品的情况及对分析结果的要求，选择合适的测量仪器44方法误差仪器和试剂误差操作误差对照实验回收实验校准仪器空白实验或提纯积累经验（三）消除测定过程中的系统误差45对照试验（与标准样品对照）样，测样标，测标含量含量含量含量对照试验（与经典方法对照）回收试验(试样组成环境复杂)100%%纯品加入量加入前的测得值加入纯品后的测得值回收率？46校准仪器：天平、滴定管、移液管、容量瓶等空白试验在不加入试样的情况下，按与测定试样相同的条件和步骤进行的分析实验，称为空白试验。应从分析试验的结果中扣除空白值。47（四）减少测量中的偶然误差——增加平行测定次数1.015101520偶然误差相对值测定次数大于10次对减小偶然误差没有显著效果48药物