高等有机化学-第5章-活性中间体二

2020/1/211第五章活性中间体5.1碳正离子5.2碳负离子5.3鎓内盐5.4自由基5.5卡宾5.6氮宾（乃春）5.7苯炔（芳炔）2020/1/2125.3鎓内盐一、鎓内盐的结构鎓内盐(ylide)是指一种化合物，在其分子内含有碳负离子(含有未共用电子对)，及与碳负离子相邻的杂原子带正电荷。这些杂原子可为磷、硫、氮、砷及锑。典型的例子为三苯基磷鎓甲内盐(triphenylphosphoniummethylide)，为五价磷的衍生物。对磷鎓内盐的研究较多,连在杂原子和碳负离子中心的取代基可为各种原子或原子团。磷鎓内盐的X射线结晶结构研究表明，碳为sp2杂化的平面结构,C-P键长为1.7A，比C-PP—CH2PhPhPh-+P—CH2PhPhPh。2020/1/213单键1.87A短，这表明磷与碳之间具有dp-π轨道重叠(pπ-dπ成键)，即填满的碳2p轨道与磷原子的空3d原子轨道重叠，磷原子为sp3杂化。二、鎓内盐的生成①由相应的鎓盐(oniumsalt)除去质子正电荷中心使α位的氢有质子化的趋势，需要极强碱使其电离。。Ph3P—CH2Ph3P—CH3Ph2S—CH2PhPh2S—CHPhBu—LiBu—LiBuHBuH++++醚醚++δ+δ-δ+δ-－－2020/1/214形成鎓内盐的难易取决于碳负离子的稳定性。例如鏻酯(phosphoniumester)在水中用碳酸钠处理形成鎓内盐。芴鎓内盐(fluorenylylid)可用氨处理它的共轭酸得到。Ph3P—CHCOOEtPh3P—CH2COOEtOH-++－+-NH3HPh3P+PPh3+鏻酯芴鎓内盐2020/1/215②卡宾与膦(phosphine)的加成。此法对于制备卤素和烷氧基取代的鎓内盐特别有用。③碳负离子与乙烯基鏻离子(vinylphosphoniumion)的加成.Ph3P—CCl2Ph3P:+++:CCl2CHCl3+t-BuO-－Ph3P—CHCH2+Ph3P—CHCH2Bu+－t-Bu—Liδ+δ－2020/1/216④转移鎓内盐化作用(transylidation)许多鎓内盐可以由简单的鎓内盐经烷基化作用、酰基化作用、烷氧羰基化作用及卤化作用等得到。如下式所示，第一步是形成鏻鎓盐，然后鏻鎓盐被另一分子鎓内盐脱去质子，得到一个新鎓内盐，称为转移鎓内盐化作用。R13PCHR2R13P—CHXR3++－R3XR2++CHR2R13PR13PCR2R3R13PCH2R2+其中R3=烷基,RC，ROC，卤素OO2020/1/217三、鎓内盐的反应①与醛酮的反应(Wittig反应)碳负离子进攻醛酮的羰基碳原子，得到两性离子中间体。此两性离子中的磷和氧配位结合形成膦化氧和烯类。[反应示意图见下页]②还原作用用氢化铝锂还原鎓内盐时，使连于杂原子上的一个原子团被排出。Ph3PCHPhPh2HPCHPh+Ph-HLiAlH4++——2020/1/218Ph3P—CO＝CPh3P＝ORRR〞R’++––RPh3P—CO—CRR〞R’+RC＝CRR’R〞两性离子膦化氧Wittig反应2020/1/219③氧化反应氧（或过酸）将鎓内盐裂解为膦化氧和羰基化合物。如果鎓内盐过量，则和生成的羰基化合物又发生Wittig反应生成对称烯。Ph3P—CHRPh3P—CHR–++–Ph3PCHR+–O2+–Ph3P＝OOORC＝OHHC＝CHRR2020/1/2110④水解作用鎓内盐和水作用得到氢氧化鏻，氢氧化鏻进一步分解为烃类和膦化氧。⑤重排作用在Stevens重排过程中涉及鎓内盐重排。Stevens重排为季铵盐分子中的一个连于氮原子的碳上具有一吸电子的基团Z时，用强碱(如NaNH2)处理得到三级胺的反应。Z原子团为RCO、ROOC、苯基等。这个重排反应的第一步为除去一个质子而得到鎓内盐，此鎓内盐重排为三级胺。如下式：Ph3P—CHPh+–H2OPh3P—CH2Ph+O＝PPh3+CH3—PhOH－2020/1/2111Z—CH2—N—R2Z—CH2—N—R2R1R3NaNH2+－R3R1..Z—CH—N—R2R1R3+..2020/1/21125.4自由基自由基是具有未成对单电子（或称独电子）物种。中心碳原子的配位数为3的自由基，其价电子层有7个电子，而相应的碳正离子是6个电子，碳负离子是8个电子。自由基的化学性质非常活泼，因为它具有未成键电子，有获取一个电子成为稳定结构的倾向。一、自由基的结构自由基以其中心碳原子所处环境不同而有两种可能的构型：sp2杂化的平面构型(A)和sp3杂化的三角锥体构型(B)。CC..(A)(B)2020/1/2113在平面构型A中，独电子在p轨道中，而在三角锥体构型中独电子在sp3杂化轨道中。至于某一具体的自由基采取何种构型，则取决于该自由基中心碳原子所连的基团的性质。根据光谱分析研究，CH3.是平面构型或接近于平面构型。电子自旋共振(ESR)研究表明，CH3.中独电子所处在轨道的s成分极少或没有，独电子处于p轨道中。IR谱图表明CH3.偏离平面最多只有5°左右。根据独电子特性谱图的分析，以下几种自由基独电子所处轨道的s成分按下列顺序递增：CH3.﹤CH2F.﹤CHF2.﹤CF3.在CF3.中，碳原子主要是sp3杂化，因此CF3.是三角锥体构型。CCl3.和(CH3)3C.都是三角锥体构型的，但CHCl2.是平面构型的。对于烷基自由基，除了叔烷基自由基外，一般倾向于采取平面构型。2020/1/2114自由基中心碳原子与π体系相连时，由于电子离域的要求，该中心碳原子采取平面构型以组成p-π共轭体系，如烯丙基自由基CH2=CHCH2.和苄基自由基C6H5CH2.都是平面构型的。对于(C6H5)3CH2.来说，其电子离域程度更大些，但并没有达到高度离域的程度，原因是三个苯基不是完全共平面的。经实验测定，三个苯环都偏离中心碳原子的三个σ键所在平面约30°.这种偏离是苯环邻位氢原子的非键张力引起的,所以C6H5CH2.是螺旋桨形的。环己基、环戊基和环丁基自由基都是平面构型的，而环丙基自由基则是三角锥体构型的。2020/1/2115通过对许多稠环和笼状化合物的化学研究，得到了许多具有明确是三角锥体构型的自由基。如1-金刚基和双环[2,2,2]辛基自由基为三角锥体构型。桥头碳原子一般不能形成碳正离子，因为几何上的刚性结构不允许它生成sp2杂化的平面构型。但桥头碳原子的sp3杂化则与自由基的三角锥体构型相符合。..[2,2,2]辛基自由基1-金刚自由基2020/1/2116一、自由基的稳定性通过R-H键裂解能的测定，可以了解自由基相对稳定性的大小。裂解能越大，自由基越不稳定。某些母体化合物中R-H的裂解能列于表6-2中。表6-2某些R-H键的裂解能R裂解能/KJ.mol-1R裂解能/KJ.mol-1R裂解能/KJ.mol-1CF3.443.8(CH3)3CCH2.415.7环己基393.3CH3.435.4C2H5.410.3(CH3)3C.381.0CH2=CH.431.4CH3CH2CH2.410.3CH2=CHCH2.370.1C6H5.427.4CCl3.400.7HCO.368.5环丙基422.9(CH3)2CH.395.7C6H5CH2.355.92020/1/2117从表中可以看出，简单烷基自由基的相对稳定性顺序如下：(CH3)3C.(CH3)2CH.CH3CH2.CH3.这个顺序与碳正离子的稳定性顺序相同，即叔仲伯。但是自由基与相应的碳正离子相比，其稳定性的相对差别要小得多。（一）电子效应电子效应是影响自由基稳定性的主要因素之一。简单烷基自由基的稳定性顺序是超共轭效应作用的结果。当自由基中心碳原子与π体系相连时，共轭效应使自由基稳定性提高。如烯丙基和苄基自由基比简单烷基自由基稳定，其相应的裂解能较低。这是由于中心碳原子是sp2杂化的，具有单电子的p轨道与π轨道重叠，使得独电子得以离域。2020/1/2118当独电子的离域作用增大时，自由基的稳定性也随之增大。因此，(C6H5)2CH.比C6H5CH2.稳定，而(C6H5)3C.则更稳定，以至于在惰性溶剂中常温就能有黄色的(C6H5)3C.按一定比例存在。ESR研究证明，乙烯基自由基的独电子处于sp2杂化轨道中，因此独电子不可能与π键共轭，所以乙烯基自由基不稳定，是很活泼的自由基。芳基自由基、炔基自由基都是很不稳定的。（二）空间效应空间效应对自由基的稳定性也有很大影响。空间障碍能抑制自由基的二聚作用，提高自由基的稳定性。这种空间效应也是(C6H5)3C.特别稳定的原因之一。再如下面这个自由基在溶液中是完全稳定的，这是由于临位取代的二个苯基阻止了其它物种对该自由基中心的靠近。2020/1/2119三、自由基的生成有机化合物分子中化学键杂极高温度下，都能断裂生成自由基。一般产生自由基的方法主要有以下几种：（一）热解法如果一个键的裂解能低于165kJ.mol-1，则其不但在空气中，而且在惰性溶剂中都能进行热解生成自由基。这类物质有某些过氧化物和偶氮化物。例如，过氧化叔丁基和偶氮化合物。它们的裂解相应为154.9kJ.mol-1和129.8kJ.mol-1。C6H5C6H5C6H5O.2020/1/2120(CH3)3—O—O—(CH3)32(CH3)3—O—O.加热使共价键发生均裂是产生自由基的常用方法。均裂时所需的温度取决于键的强度即键的裂解能。计算结果表明，键的裂解能为105-146KJ/mol的化合物，均裂产生自由基的温度大约是50-150℃；键的裂解能为167-209KJ/mol的化合物，则大约是200-400℃。对于某些键的裂解能比较大的化合物，均裂时则需要更高的温度。100-110℃(CH3)2C－N＝N－C(CH3)2CNCN80-100℃(CH3)3C.CN2+N2过氧化叔丁基偶氮二异丁腈2020/1/2121（二）光解法烷烃的卤化反应就是光照使卤素分子的键均裂，产生自由基而引起的。例如：Cl—Cl2Cl.Cl2的裂解能为242KJ/mol，若热解法则需要300℃以上的高温才能形成自由基。因此光解法能在合理的温度下使不易裂解或根本不能裂解的强碱进行裂解，而且光解法的副反应少，因为一定的分子只有吸收特定能级的光波，分子中的电子才能激发到反键轨道上使键均裂。有很多化合物能吸收光，发生均裂解而残生自由基。例如：hvCH3—C＝OCH3.+CH3—C＝OCH3.2020/1/2122光解法的前提条件是，有关分子必须对紫外光波段或可见光波段的辐射有吸收能力。例如，丙酮蒸汽能被波长为320nm的紫外光所分解，而率被波长为480nm的紫外光所分解，发生键的均裂得到相应的自由基。R—O—ClR—O+Cl..hvCl3CBr+Br..hvCl3C2020/1/2123（三）氧化还原法一些过渡金属离子可在氧化还原反应中得到或失去一个电子，使其它分子产生自由基。例如Co3+是一个强有力的单电子氧化剂，它可以从芳香烃侧链除去一个氢原子，时芳烃转变成自由基：Co3++ArCH3ArCH2.+Co2++H+该反应已经用于工业上，将烷基苯氧化成芳香族羧酸。又如Fe2+与H2O2作用可生成羟基自由基：Fe2++H2O2Fe3++.OH+OH-2020/1/2124四、自由基的反应（一）失去自由基性质的反应自由基活性较高，一般可发生二聚作用，例如：H3C.+.CH3CH3—CH3两个自由基之间可发生歧化作用，即一个自由基脱去一个β-氢给另一个自由基，生成烷烃和烯烃，例如：CH2—CH2.+.CH2—CH3CH2＝CH2+CH3—CH3（二）自由基性质转移的反应活性高的自由基可从另一个分子中夺取一个原子，形成一个更稳定的自由基。例如：H2020/1/2125CH3.+H—CH2C6H5CH4+.CH2C6H5所生成的苄基自由基因共轭作用更稳定。自由基还可以与不饱和键加成，生成新的自由基。如果新生成的自由基进一步与烯烃发生加成作用，则该反应继续下去，就生成高聚物，这就是自由基聚合反应机理