24表面活性剂化学

表面活性剂化学SurfactantChemistry主讲教师：宋昭峥Tel：89733372（O）Email:[e-mail]2第一章概论１.１表面活性剂图1-1溶液表面张力与浓度的关系3表面活性剂定义：凡是在低浓度下吸附于体系的两相界面上，改变界面性质，并显著降低界面能（界面张力），并通过改变界面状态，从而产生润湿与反润湿，乳化与破乳，起泡与消泡，以及在较高浓度下产生增溶的物质称为表面活性剂。4１.2表面活性剂的结构特点5678１.３表面活性剂的分类1.3.1按亲水基分类.91.3.2溶解性分类101.3.3按相对分子质量分类111.3.4按用途分类表面张力降低剂、渗透剂、润湿剂、乳化剂、增溶剂、分散剂、絮凝剂、消泡剂、分散剂、絮凝剂、起泡剂、杀菌剂、抗静电剂、缓蚀剂、防水剂、织物整理剂、均染剂等类。1.3.5特种表面活性剂有机金属表面活性剂、含硅表面活性剂、含氟表面活性剂、含磷表面活性剂、含硼表面活性剂和反应性特种表面活性剂。121.4表面活性剂的亲水亲油性1.表面活性剂的溶解度在水中溶解度大亲水性强而亲油性就差。在水中的溶解度小则亲油性就相对强。1.4.1分析测定法132.表面活性剂的临界胶团浓度BNAcmc)lg(其中，N-碳链长度；A和B-常数，取决于亲水基的结构。表面活性的亲水性强在其水溶液中的溶解度就越大，反之亲油性强。14表1-2阴离子表面活性剂的A、B值表面活性剂ABRCOOK1.63724.926RCOONa1.39322.744RSO4Na1.61043.414RSO3Na1.96116.235CnF2n+1COONa1.9616.816CnF2n+1COOK1.52023.0215图1-4烷基磺酸盐的溶度与温度的关系3离子型表面活性剂的Krafft点16Krafft点定义:离子型表面活性剂在水中的溶解度在低温时只随温度的升高缓慢地增加，但温度升至某一值后，此点即所谓的Krafft点。17表1-3烷基硫酸钠在水中的Kraft温度C原子数Krafft温度/℃1081216143616451856184亲水亲油平衡值(HLB)表1--4HLB范围及其应用HLB是HydrophileLyophileBalance的缩写，即亲水亲油平衡。表面活性剂的HLB值的范围为1～40由小到大亲水性增强。195乳化法乳化法的原理:用表面活性剂来乳化油相介质时，当表面活性剂的HLB值与油相介质所需的HLB值相同时，生成的乳液稳定性最好。206非离子表面活性剂的浊点浊点定义：缓慢加热非离子型表面活性剂的透明水溶液，当表面活性剂开始析出，溶液呈现混浊时的温度为非离子表面活性剂的“浊点”。21表1-5壬烷基酚EO数对其浊点的影响221.4.2计算1.HLB值的经验估算法表1-9自水中溶度估计HLB值232.分子结构计算法１）Griffin法适用于聚氧乙烯基非离子表面活性剂HLB值的计算。24壬基酚聚氧乙烯醚C9H19－C6H4O－(CH2CH2O)10H亲水基重：–O-(CH2CH2O)10H＝457亲油基重：C9H19-C6H4-＝203457203457HLB=13.96Example:252）多元醇型脂肪酸酯非离子表面活性剂)1(20ASHLB式中，S-酯的皂化值；A-脂肪酸的酸值。甘油硬脂酸单酯的HLB：8.3)1(20198161HLBExample:皂化值S＝161，酸值A＝198，则263)Tween类的非离子型表面活性剂5PEHLB式中，E-聚氧乙烯的质量分数；P-多元醇的质量分数。273.其它类型表面活性剂的HLB值计算有机性基值无机性基值10HLB28太古油CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOH.OSO3HΣ有机性基值＝18×20＝360Σ无机性基值＝COOH+OH+SO3H+双键＝150+100+250+2＝5029.1310360502HLBExample:294.基团法（Davis法）HLB＝7+∑(基团的HLB数)C12H25SO3Na的HLB值：3.1211)475.0(127HLBExample:30表1-11一些基团的HLB值基团数31........BABBAAWWHLBWHLBWHLB含30％Span80(HLB＝4.3)和70％Tween80(HLB＝15)的混合乳化剂的HLB值：HLB＝0.30×4.3十0.70×15.0＝1.81.4.3混合表面活性剂Example:32表1—12表面活性剂(大多是通用商品)的HLB值331.4.4PITPIT是指在一特定体系中，在某一温度，乳化剂的HLB发生急剧变化，同时乳状液体系则发生相转变，此温度对该乳状液休系是特征性的，称为相转变温度(Phaselnversiontemperature)，写作PIT。341.4.5藤田理论官能团分为两大类：—类为分子结构式中的非极性部分，称为有机性基，以“O”表示；二类为分子结构中的极性部分，称为无机性基，以“I”表示。I/O称之为无机性有机性平衡值(InorganicorganicPropertyBalance)．简称IOB。351.4.6混合焓法96.2106.1MHHLB36１．５表面活性剂的活性评价方法：1）将降低至一定值以下，比较所需的表面活性剂浓度（efficiency)。2）表面活性剂能使溶液的表面张力降低到可能达到的最小值（effectiveness)。37表面活性剂降低表(界)面张力的效率：pC20＝-lg(C20)π=20式中，C20-溶液内部浓度38表面活性剂降低表(界)面张力的能力：cmccmc0cmc0cmc式中，-cmc时的表面压；-纯溶剂的表面张力；-溶液在cmc时的表面张力。391.6表面活性剂的一般性质1）离子表面活性剂在水中的溶解性40一般在温度低时易溶于水，成为澄清的溶液。温度升高，溶解度降低。当温度升高到一定程度后，表面活性剂水溶液变浑浊，继而表面活性剂会析出、分层。2）非离子表面活性剂在水中的溶解性41在室温下(20℃～25℃)的溶解度：非离子型表面活性剂〉离子型表面活性剂在碳链相同的离子型表面活性剂中：季铵盐类阳离子表面活性剂的溶解度较大。两性表面活性剂，也以正离子部分为季铵盐的溶解度为最大。423）表面活性剂在油溶剂中溶解性主要取决于亲油基和亲水基的种类，链的长短对离子的种类、溶液的温度、不纯物的存在与否等因素。亲油基的亲油性越大，则油溶性较大。亲油基的亲油性烷基链长导入极性基因导入支链、芳香环43脂肪酸肥皂、磺酸盐、硫酸酯盐等离子型表面活性剂中，离子性弱的表面活性剂往往溶解性好。在无极性或微极性溶剂中：位于分子端部比位于中间时，有较大的油溶性。离子型表面活性剂亲水基位置44非离子型表面活性剂：HLB越小，油溶性越好。温度升高，表面活性剂油溶性增大。温度：水分或不纯物的微量存在：453.高分子型表面活性剂的溶解高分子溶解时，一般先经过溶胀，而后缓慢分散溶解，这是由于高分子的分子链扩散能力较差所致。当把溶质高分子放入溶剂中时，溶剂分子很快扩散进入聚合物中，而聚合物分子因体积大、运动困难，不能及时向溶剂中分散，故表现出溶胀过程。46分子链的柔性柔顺的链易于运动、扩散，有利于溶解。例如：聚乙烯醇溶于水而纤维素不溶结晶结晶聚合物在低于熔点温度以下时，一般都比较难溶聚合物分子链的长短分子量越大，大分子自身间的内聚力越大溶解性越差。温度升高温度能使高分子溶解性增加471.6.2化学稳定性1酸、碱稳定性阴离子表面活性剂：阳离子型表面活性剂中：在强酸中不稳定、而在碱性溶液中较稳定。胺盐类在碱中不稳定，容易析出游离胺，但较耐酸；而季铵盐在酸和碱中均较稳定。48在强酸及强碱溶液中都易发生水解，最不稳定；在等电点时容易生成沉淀。但分子中有季铵离子者，则不会出现沉淀。非离子表面活性剂：一般的能稳定地存在于酸、碱溶液中。两性表面活性剂：含有酯基表面活性剂：含醚链表面活性剂在强酸及强碱溶液中最为稳定。49无机盐对的作用甚少，不易沉淀析出。2.无机盐稳定性离子型表面活性剂：容易使在溶液中盐析而沉淀出。非离子型及两性表面活性剂：3.氧化稳定性氧化稳定性一般以离子型中的磺酸盐类和非离子型中的聚氧乙烯类最为稳定。501.6.3安全性和温和性1.表面活性剂的安全性1)毒性阳离子表面活性剂中的季铵盐，是有名的杀菌剂。非离子表面活性剂属于低毒或无毒类，杀菌力也弱。阴离子表面活性剂的毒性和杀菌力则介于两者之间。两性表面活性剂具有较高的杀菌力，且毒性很低，刺激性小。阳离子表面活性剂有较高毒性，阴离子型居中，非离子型和两性离子型表面活性剂毒性普遍较低。51表1-13表面活性剂对黑鼠的经口服急性毒性LD50类型表面活性剂LD50/g.kg-1阴离子直链烷基苯磺酸钠（C12～C14）十二烷基硫酸钠十二基聚环氧乙烷（3）硫酸盐烷基磺酸盐胰加漂T渗透剂T1.3～2.51.31.83.04.01.9非离子十八烷基聚环氧乙烷（2）十八烷基聚环氧乙烷（10）十八烷基聚环氧乙烷（20）脂肪酸失水山梨醇聚环氧乙烷（20）壬基酚聚环氧乙烷（9～10）25.02.91.920.01.5阳离子十六烷基三甲基溴化氨十六烷基溴化吡啶0.10.252非离子型溶血性的排列次序为：TweenPEG脂肪酸酯PRG烷基酚AEO。在Tween系列中，溶血性次序为：Tween80Tween40Tween60Tween202)溶血性阴离子型表面活性剂溶血性最大，一般不在注射液中使用；阳离子型的溶血性次之，非离子型的溶血性最小。532.表面活性剂的温和性阳离子表面活性剂最强。非离子表面活性剂的刺激性一般都很低。多数阴离子表面活性剂和两性表面活性剂的刺激性居于上述两类之间。小分子表面活性剂容易造成经皮渗透，对皮肤刺激性大；分子表面活性剂不易发生本身经皮渗透问题，且由于大分子二级、三级结构的影响，极性基团及疏水支链均不易与皮肤或毛发发生直接、强烈的作用，因而比较温和。1）表面活性剂的类型2)分子大小54疏水基链越长，分支化程度越小，表面活性剂对人体越温和。增大分子中PEG长度，刺激性会进一步降低，既使是在离子型表面活性剂中引入PEG链，形成所谓掺合型(hybrid)表面活性剂，也会增大分子的温和性。分子中引入甘油或其它多元醇也会收到与引入PEG链相同的结果。3)疏水基链长4)分子内引入PEG基团55皮肤结构具有一定相似性或相近性的表面活性剂对皮肤比较温和。离子基团的极性愈小，对皮肤、毛发愈温和。5)表面活性剂结构与皮肤的相似性6)离子基团的极性561.6.4生物降解性（环境友好性）生物降解性是有机化合物因受微生物作用而转化为细胞物质，同时分解成可为能源利用的、没有公害的二氧化碳和水等物质的一种性质。生物降解性也称为生物分解性能。生物降解性定义：571.阴离子表面活性剂的生物降解性图1-6烷基苯磺酸钠的生物降解洗涤品：烷基苯磺酸钠：降解最迅速的是AS。582.非离子表面活性剂的生物降解性图1-7非离子表面活性剂的生物降解1-C13-AE9(直链)2-C13-AE9(支链)3-C13-AE9(支链)593.阳离子表面活性剂的生物降解性阳离子表面活性剂会有较好的生物降解性4.两性表面活性剂当然生物降解性是极高的。601.7表面活性剂的应用和发展1系统开发安全、温和、易生物降解的表面活性剂，主要集中在从天然产物中制备出可以生物降解的表面活性剂。2研究新的生产工艺与技术代替或改造落后的生产工艺与技术，进一步降低生产成本，提高产品质量。3研究表面活性剂的复配方法，获得更好、功能更多的产品。