ICP-MS(电感耦合等离子体-质谱)基本原理总结

CONFIDENTIALVarianICP-MS客户培训讲义CONFIDENTIALVarian810/820-MS基本原理美国瓦里安公司CONFIDENTIAL推荐参考书李冰杨红霞主编电感耦合等离子质谱原理和应用侧重点：ICP-MS基础理论、仪器硬件结构，以及在不同行业中的应用方法。CONFIDENTIAL推荐参考书刘虎生邵宏翔主编电感耦合等离子质谱技术与应用侧重点：ICP-MS仪器硬件工作原理及其在不同行业中的应用方法。CONFIDENTIAL推荐参考书王小如主编电感耦合等离子质谱应用实例侧重点：ICP-MS仪器在针对不同样品的应用方法开发，不同行业样品分析的综合解决方案。CONFIDENTIALICP-MS概述CONFIDENTIALICP-MS概述ICP-MS？中文：电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS是以电感耦合等离子体作为离子源，以质谱进行检测的无机多元素分析技术。电感耦合等离子体（ICP）和质谱（MS）技术的联姻是20世纪80年代初分析化学领域最成功的创举，也是分析科学家们最富有成果的一次国际性技术合作，从1980年第一篇ICP-MS可行性文章发表到1983年第一台商品化仪器的问世只有3年时间。CONFIDENTIALICP-MS概述“ICP-MS”的概念已经不仅仅是最早期起步的四极杆质谱仪了，相继出现了多种类型的等离子体质谱仪：主要类型包括：•ICP-QMS－四极杆质谱仪（包括带碰撞反应池技术的四极杆质谱仪）•ICP-SFMS－高分辨扇形磁场等离子体质谱仪•ICP-MCMS－多接受器等离子体质谱仪•ICP-TOFMS－飞行时间等离子体质谱仪•DQ-MS－离子阱三维四极等离子体质谱仪CONFIDENTIALICP-MS概述ICP-QMS:四极杆电感耦合等离子体质谱仪一种利用ICP产生离子，而后以四极杆质谱进行分析，从而完成元素定性和定量的测定方法:1、ICP–电感耦合等离子体•离子源•氩等离子体(中心通道温度达7000K)2、MS–质谱•四极杆质量过滤器•检测系统元素分析技术（离子）痕量元素分析同位素比率CONFIDENTIALICP-MS概述ICP-MS在元素分析仪器中的定位CONFIDENTIALICP-MS概述ICP-MSICP-OESGFAASFAAS检测限ExcellentVeryGoodExcellentGood样品处理能力BestBestWorstGood分析元素75735068线性范围9Orders8Orders2Orders3Orders精度0.5-3%0.3-2%1-5%0.1-1%盐含量0.1-0.4%2-15%20%0.5-10%半定量YesYesNoNo同位素分析YesNoNoNo光谱干扰FewCommonVeryFewAlmostNone化学干扰ModerateFewManyMany质量数影响YesNoneNoneNone运行成本HighHighMediumLow各种元素分析技术的比较CONFIDENTIALICP-MS概述•检出限优于GFAA•比GFAA大得多的线性范围意味着更少的稀释•与全谱直读ICP-OES一样的多元素分析能力和分析速度•独特的同位素分析能力•干扰因素较少，擅长分析难测定元素如稀土元素,贵金属,铀等•具有全质量扫描能力，可以进行半定量分析快速的样品筛选•能与色谱分析联用进行元素形态研究CONFIDENTIALICP-MS概述优点:•多元素快速分析(75)•动态线性范围宽•检测限低•在大气压下进样，便于与其它进样技术联用（HPLC-ICP-MS）•可进行同位素分析、单元素和多元素分析，以及有机物中金属元素的形态分析缺点:•运行费用高•需要有好的操作经验•样品介质的影响较大（TDS0.2%）•ICP高温引起化学反应的多样化，经常使分子离子的强度过高，干扰测量。CONFIDENTIALICP-MS基本原理和仪器基本构造CONFIDENTIALICP-MS基本原理和仪器基本构造被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中，然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区；等离子的高温使样品去溶剂化、汽化解离和电离；部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统，在真空系统内，正离子被拉出并按其质荷比分离；检测器将离子转化为电子脉冲，然后由积分测量线路计数；电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关，通过与已知的标准或参比物质比较，实现未知样品的痕量元素定量分析。CONFIDENTIALICP-MS基本原理和仪器基本构造电感耦合等离子体质谱仪组成部分：①样品引入系统②离子源③接口④离子聚焦系统⑤质量分析器⑥检测系统支持系统：•真空系统；•水冷系统；•配电系统；•仪器控制和数据处理的计算机系统􀁺􀁺􀁺核心部分CONFIDENTIALICP-MS基本原理和仪器基本构造离子聚焦系统四极杆质量分析器检测系统TurboPumpTurboPumpRotaryPumpRotaryPump样品引入系统离子源接口部分真空系统CONFIDENTIALICP-MS真空系统所有的质量分析器检测的都是离子的质量数.所有的质量分析器分离的依据都是质荷比m/z所有的质量分析器检测的都是气相态的离子.所有的质量分析器都必须在高真空状态下操作，结论：真空泵是所有质谱仪的“核心”部件。质谱仪的几大共性CONFIDENTIALICP-MS真空系统真空泵是所有质谱仪的核心CONFIDENTIALICP-MS真空系统高真空10-3～10-8TORR粗真空常压～10-3TORR真空度越高，待测离子受到干扰越少，仪器灵敏度越高CONFIDENTIALICP-MS真空系统质谱仪为什么要求真空状态？􀁺质谱技术要求离子具有较长的平均自由程，以便离子在通过仪器的途径中与另外的离子、分子或原子碰撞的几率最低，真空度直接影响离子传输效率、质谱波形及检测器寿命。一个大气压下(760Torr)，离子的平均自由程仅有0.0000001m，这样的平均自由程离子是不能走远的；而压力在10-8Torr时，平均自由程为5000m，因此，质谱仪必须置于一个真空系统中。一般ICP-MS仪器的真空度大约为10-6Torr，离子的平均自由程为50m。如何实现真空？ICP-MS采用的是三级动态真空系统，使真空逐级达到要求值：1）采样锥与截取之间的第一级真空约10-2Pa，由机械泵维持；􀁺2）离子透镜区为第二级真空（10-4Pa），由扩散泵或涡轮分子泵实现；3）四极杆和检测器部分为第三级真空（10-6Pa），也由扩散泵或涡轮分子泵实现。􀁺CONFIDENTIALICP-MS真空系统界面炬管离子透镜四极杆检测器涡伦泵涡伦泵机械泵机械泵真空结构示意图CONFIDENTIAL•全内置双机械泵-减少占地-降低噪声•双分子涡轮泵-V-301Navigator（280L/秒）-一般只用到最大功率70%、陶瓷轴承-更长的寿命-抽速快，10min内启动完毕-实时记录运行日志•Varian自己制造－Varian是世界一流的真空泵提供者VarianICP-MS真空系统CONFIDENTIALICP-MS样品导入系统ICP要求所有样品以气体、蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒的形式进入中心通道气流中。样品导入的三大类型：溶液气溶胶进样系统（气动雾化或超声雾化法）气体进样系统（氢化物发生、电热气化、激光烧蚀以及气相色谱等）固体粉末进样系统（粉末或固体直接插入或吹入等离子体）CONFIDENTIALICP-MS样品导入系统目前最常用最基本的样品导入系统还是气动雾化进样系统，大多数ICP-MS系统都将气动雾化器作为标准配件，其主要组成部分为：蠕动泵雾化器雾室一般对进样系统的要求：•雾化效率高，雾化器不易堵塞；•尽可能减少溶剂导入，以减少氧化物和其它干扰（通常采用半导体制冷的双层雾室系统）；•进样管路的长度尽可能短，减少记忆效应；•进样系统应外置，便于操作、更换或清洗。CONFIDENTIALICP-MS样品导入系统气动雾化器溶液的提升可以利用汶丘里效应(Venturi)造成的负压自动提升，亦可用蠕动泵来提升，并依赖于该装置中的毛细管，用低压气流产生气溶胶，目前几乎所有的溶液样品引入系统都用蠕动泵提升样品。优点：•保证样品的流速一致，克服不同样品、标准以及空白溶液之间的黏度差别；•采用泵定量提升限制空气的引入，从而减少了造成等离子体不稳定的因素；•可通过增加泵速来减少样品间的清洗时间；•可以改变液体的提升量。缺点：可能会引起精度变差。蠕动泵CONFIDENTIALICP-MS样品导入系统ICP-MS中主要使用三种类型的气动雾化器：•同心雾化器(ConcentricNebulizer)使用最广泛的雾化器•交叉流雾化器(CrossflowNebulizer)•Babington型雾化器(类似产品V-槽雾化器)另外：•超声雾化器(UltrasonicNebulizer)•微同心雾化器(MicroconcentricNebulizer)•直接注入雾化器(DirectInjectionNebulizer)雾化器CONFIDENTIALICP-MS样品导入系统同心雾化器(ConcentricNebulizer)雾化器交叉流雾化器(CrossflowNebulizer)气流与毛细管平行，气流迅速通过毛细管末端，溶液由毛细管引入低压区，低压与高速气流共同将溶液破碎成气溶胶。优点：灵敏度高、稳定性好；缺点：易堵塞、更换成本高、玻璃材质不耐氢氟酸。利用高速气流与液流之间接触使液体破碎产生气溶胶优点：坚固又易于清洗、不易堵塞缺点：雾化效果（灵敏度和稳定性）比同心雾化器略差。CONFIDENTIALICP-MS样品导入系统雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径大于10μm），并将它们排出，其次是消除或减缓雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象。理想的雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率，雾滴直径分布范围窄。ICP-MS中，使用较多的雾室主要有：•Scott双通道雾室(double-passspraychamber)ICP-MS仪器最常使用的雾室•旋流雾室(cyclonicspraychamber)•撞击球雾室(impactbeadspraychamber)雾化室CONFIDENTIALICP-MS样品导入系统Scott双通道雾室(double-passspraychamber)雾化室旋流雾室(cyclonicspraychamber)撞击球雾室(impactbeadspraychamber)样品导入雾化气到炬管和等离子体到废液管利用雾化室内壁上的湍流沉降作用，或利用重力作用除去较大的雾滴，内层同心管可减少信号强度的随即波动。缺点：死空间多，易引起记忆效应。利用离心力分离大雾粒，雾粒被雾室内切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来分离不同粒度的雾粒。缺点：精密度差一些，氧化物水平较高。利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方法分离大雾粒，气溶胶进入雾室后直接撞击到雾室内的球体表面，大雾粒被甩落到底部排出。CONFIDENTIALS.G.P.G.A.G.N.G.SampleFlowToWasteP.G.–等离子气A.G.–辅助气N.G.–雾化气S.G.–壳气ICP-MS样品导入系统半导体制冷雾化室CONFIDENTIALICP-MS离子源ICP-MS对离子源的要求：•􀁺易于点火•功率稳定性高•发生器的耦合效率高；•对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强。CONFIDENTIALICP-MS离子源ICP特别适合作质谱的离子源，由于其具有以下特点：•由于样品在常压下引入，因此样品的更换很方便；•引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子，少数几个具有高的第一电离电位的元素例外，如氟和氦；•只有那些具有最低二次电离电位的元素，如钡，才能观测到双电离离子；•在所采用的气体温度条件下，样品的解离非常完全，几乎不存在任何分子碎片；•痕量浓度就能产生很高的离子数目，因此潜在的灵敏度很高。CONFIDENTIALICP-MS离子源ICP???•等离子体是一