《普通化学》--8沉淀溶解

第八章§8-1难溶电解质的溶度积弱电解质在溶液中的离解平衡是单相体系。而含有难溶电解质的饱和溶液中，存在着固体和液体中离子之间的平衡，所以沉淀—溶解平衡是一种多相平衡。一、沉淀溶解平衡一、沉淀溶解平衡和溶度积常数难溶电解质的溶解度大小各不相同。按其溶解度大小，电解质可分为易溶、微溶和难溶三类。溶度积原理只适用于难溶电解质溶度积常数100%离解例如：将AgCl固体加入水中AgCl(固体)=AgCl(溶解状态)Ag+(aq)+Cl-(aq)难溶电解质在水中溶解的量很小，因而溶解的部分可认为是100%离解的。§8-1难溶电解质的溶度积即：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)Kspθ=[c(Ag+)/cθ][c(Cl-)/cθ]Kspθ：溶度积常数；简称：溶度积化学平衡常数的一种，反映了物质的溶解能力的大小。某难溶电解质的溶度积只与温度有关。又如：Mg(OH)2(s)Mg2+(aq)+2OH-(aq)Kspθ=[c(Mg2+)/cθ][c(OH-)/cθ]2mnnmmnccccK])B([])A([)BA(sp对于：AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)二、溶度积和溶解度溶解度（s）,单位mol·L-1。溶度积与溶解度的区别和联系：1）两者均表示难溶电解质在水中的溶解能力。2）溶度积代表沉淀溶解平衡的倾向，并不直接表示已溶解的量。只因温度而变。溶解度代表难溶电解质的实际溶解量。随离子浓度、介质酸度而变。3）Kspθ与溶解度s的换算：【例8-1】298K时AgCl的溶解度是1.25×10-5mol·L-1，求AgCl的溶度积。解：ceq/mol·L-1ssAgCl饱和溶液中c(Ag+)=c(Cl-)=s=1.25×10-5mol·L-1Kspθ=c(Ag+)×c(Cl-)=s2=(1.25×10-5)2=1.56×10-10AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)【例8-2】已知Ag2CrO4在室温时，Kspθ=9.0×10-12，求室温时Ag2CrO4的溶解度。室温时Ag2CrO4的溶解度为1.3×10-4mol·L-143sp103.14/Kcsceq/mol·L-12ssKspθ=(2s)2×s=4(s/cθ)3解：设Ag2CrO4的溶解度为s（相对浓度）Ag2CrO4(s)2Ag++CrO42-溶度积与溶解度的换算sp/Kcs3sp4/Kcs4θ27/spKcsAB型（AgCl,BaSO4等):A2B或AB2型（Mg2(OH),CaF2等):AB3或A3B型（Fe(OH)3等):Kspθ=[c(A)/cθ][c(B)/cθ]=(s/cθ)2Kspθ=[c(Mg2+)/cθ][c(OH-)/cθ]2=(2s/cθ)2(s/cθ)=4(s/cθ)3Kspθ=(s/cθ)(3s/cθ)3=27(s/cθ)4必须指出：1.溶度积与溶解度的换算式不适用于溶液中易发生水解、聚合、配位等副反应的难溶电解质。（如：ZnS，PbS）S2-+H2OHS-+OH-(不计二级水解)结果：S2-浓度大大低于溶解度2.不适用易形成离子对（不能一步完全离解）的难溶电解质。难溶电解质MX在水中存在下列平衡MA(s)MA(aq)Mm++Xn-(未离解分子）（如CaSO4饱和溶液有40%以上是以离子[Ca2+.SO42-]存在）由溶度积比较溶解度由溶度积比较溶解度的大小2）不同类型的难溶电解质之间，不能用溶度积直接比较溶解度的大小。例如：Ag2CrO4与AgCl溶度积1.12×10-121.77×10-10溶解度1.04×10-41.33×10-51）相同类型的难溶电解质在水中溶解度的大小可以通过溶度积直接比较。例如：AgCl与AgI溶度积1.77×10-108.51×10-17溶解度1.33×10-59.22×10-9三、溶度积规则①Qi＞Kspθ溶液过饱和，生成沉淀②Qi＝Kspθ溶液为饱和溶液，沉淀溶解平衡③Qi＜Kspθ不饱和，沉淀溶解或无沉淀生成任一难溶电解质:AnBm(s)＝nAm++mBn-Qi=[c(Am+)n/cθ]·[c(Bn-)m/cθ]；注意：Qi与Kspθ的区别在一定条件下，用来判断沉淀生成和溶解。ΔG=RTlnQ/KθΔG用来判断反应方向。【例8-3】【例8-3】取5mL0.002mol·L-1的BaCl2溶液,向此溶液中加入5mL0.02mol·L-1的Na2SO4溶液，问是否有BaSO4沉淀生成？（已知：Kspθ=1.08×10-10）解：溶液等体积混合后c(SO42-)=0.01mol·L-1；c(Ba2+)=0.001mol·L-1因为Qi＞Kspθ，所以有BaSO4沉淀生成。BaSO4＝Ba2+＋SO42-Qi=[SO42-][Ba2+]=0.001×0.01=1.0×10-5沉淀完全的概念由于难溶电解质的溶度积在一定温度下是定值，所以任何有关离子的浓度都不能等于零。也就是说不可能用沉淀的方法使某种离子100%沉淀完全。当离子浓度小于10-6mol·L-1时，即可认为沉淀完全。因为在这样的浓度下：2）在定量分析中，这样低的浓度所造成的测量误差一般可在允许范围之内。1）一般化学方法已经无法定性检出，不会对其它的离子鉴定造成干扰。在难溶电解质的溶液中，加入含有与难溶电解质离解产物相同的离子的强电解质，难溶电解质的沉淀溶解平衡必将向着生成沉淀的方向移动。这种因加入含有相同离子的强电解质而使难溶电解质溶解度降低的效应称为同离子效应。所加强电解质称为沉淀剂。一、同离子效应对沉淀反应的影响§8-2影响沉淀生成与溶解的因素同离子效应举例同离子效应PbI2(s)＝Pb2+(aq)＋2I-(aq)【例8-4】【例8-4】计算298K时BaSO4在0.010mol·L-1Na2SO4溶液中溶解度，并与纯水中的比较。（已知：BaSO4的Kspθ=1.08×10-10）解：1）纯水中：5θ1004.1spKs2）0.010mol·L-1Na2SO4溶液中：BaSO4(s)＝Ba2+(aq)＋SO42-(aq)ceq/mol·L-1s0.10＋sKspθ=s（0.010＋s）≈0.010ss=1.07×10-8关于使用过量沉淀剂如何利用同离子效应使某离子沉淀完全，取决于沉淀的本质。利用硫酸根离子沉淀钡离子时，沉淀剂适当过量即可。对于AgI等溶度积很小的沉淀，则无须使用过量的沉淀剂而对于CaSO4等溶度积较大的沉淀，即使加入过量的沉淀剂也不能使之沉淀完全。Kspθ(BaSO4)=1.07×10-10,Kspθ(AgI)=8.51×10-17Kspθ(CaSO4)=7.10×10-5沉淀剂一般过量50%为宜。若过大，盐效应及可能发生的副反应反而会使沉淀溶解度增大。二、酸碱反应的影响二、酸碱反应对沉淀溶解平衡的影响许多难溶电解质的阴离子是较强的碱，其溶解度受溶液的酸度影响很大。例如：难溶氢氧化物和弱酸盐:Fe(OH)3,Mg(OH)2,CaCO3,CaC2O4,ZnS等。若在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸，由于HCO3-和CO2的生成，促使反应向着CaCO3溶解的方向进行。CaCO3=Ca2++CO32-HCO3-CO2加酸加酸控制pH以分离离子难溶的金属氢氧化物和弱酸盐在酸中的溶解情况不同，这也说明，生成此类沉淀所要求的酸度不同。因此，我们可以在了解这些难溶电解质溶度积的基础上，利用溶度积的不同，通过控制溶液的pH值，使某些金属氢氧化物沉淀出来,而另一些金属离子仍保留在溶液中，从而达到分离的目的。科研和生活中实际应用【例8-5】【例8-5】如何利用生成难溶氢氧化物的方法，将溶液中浓度均为0.1mol·L-1Fe3+和Mg2+分离开。解：KspΘ(Mg(OH)2)=[Mg2+][OH-]2=5.61×10-12；KspΘ(Fe(OH)3)=[Fe3+][OH-]3=2.64×10-39；1333sp-1098.2])Fe([/)OH(ccKcc62sp1049.7])(Mg[/)OH(ccKccMg2+开始沉淀时Fe3+开始沉淀时逐渐加碱时，Fe3+先开始沉淀；当Mg2+开始沉淀时，[Fe3+]=KspΘ(Fe(OH)3)/[OH-]3=6.28×10-24因远小于1×10-6，故Mg2+开始沉淀时，Fe3+已沉淀完全【例8-5】（续）Fe3+沉淀完全时,溶液中c(Fe3+)≤1.0×10-6mol·L-1,所以pH=14－pOH=14－[-lg(1.38×10-11)]=3.14Mg2+开始沉淀时，pH=14－pOH=14－[-lg(7.49×10-6)]=8.87只要控制3.14＜pH＜8.87，既可达到两种离子分开的目的。113-6sp-1038.1101/)OH(Kcc【例8-6】【例8-6】今有ZnS和HgS两种沉淀各0.1mol，问要用1L多大浓度的强酸才能使它们溶解？（KspΘ(ZnS)=2.93×10-25,KspΘ(HgS)=6.44×10-53；H2S的Ka1Θ=1.3×10-7,Ka2Θ=7.1×10-15）所需强酸浓度为（5.61＋0.2）=5.81mol·L-10.1molZnS完全溶于1L强酸中，平衡时0.1molZnS完全溶于1L强酸中，平衡时c(Zn2+)=0.1mol·L-1；c(H2S)=0.1mol·L-1；ZnS溶于强酸的竞争平衡为：ZnS＋2H+＝H2S＋Zn2+解：][S][S][HS][H][Zn2222K4102.1θa2θa1θSP(ZnS)KKK故：23.17×10-4【例8-6】（续）同理，HgS溶于强酸的竞争平衡为：HgS＋2H+＝H2S＋Hg2+所需强酸浓度不可能实现，故不溶解154j22105104.00.10.1S][H][Hg][H3K故：c(Hg2+)=0.1mol·L-1；c(H2S)=0.1mol·L-1；0.1molHgS完全溶于1L强酸中，平衡时][S][S][HS][H][Hg2222K34100.4θa2θa1θSP(HgS)KKK2小结小结：MA＝M+＋A-＋HB→B-＋H+‖HA①写出总反应方程式总反应：MA＋H+＝M+＋HA小结（续）)HA()MA(θaθ][H][HA][MKKsp即：②写出总（或竞争）平衡常数表达式③计算总反应平衡常数Kθ④找出各物种的平衡浓度：找出HA、M+、H+等所有已知量⑤计算所求物质的未知平衡浓度：求出其中未知的浓度)()(][][22HAMASSθaθ]θ[H][HA][M][H][HA][MKKKsp][A-][A-]【补充例题】【补充例题】欲将0.10molMg(OH)2完全溶解于1LNH4Cl水溶液中，NH4Cl浓度最低为多少？已知：KbΘ(NH4+)=1.77×10-5；KspΘ(Mg(OH)2)=5.61×10-120.2230.018(0.2)0.10.018]][NH[Mg][NH223224解：Mg(OH)2＋2NH4+＝Mg2+＋2NH3＋2H2ONH4+的平衡浓度为0.48mol·L-1NH4Cl水溶液的初始浓度为（0.48+0.20）mol·L-其中：[Mg2+]=0.10；[NH3]=0.20，求[NH4+]0.018(][NH]][NH[Mgθaθsp242322)KKb（2）氧化还原反应三、氧化还原、配位反应对沉淀-溶解反应的影响1）氧化还原反应2CuS＋8HNO3＝3Cu(NO3)2＋3S↓＋2NO↑＋4H2O2）配位反应AgCl＋2NH3＝[Ag(NH3)2]+＋Cl-（将在第九、第十章的课程中介绍）【例8-5】如何利用生成难溶氢氧化物的方法，将溶液中浓度均为0.1mol·L-1Fe3+和Mg2+分离开。§8-3分步沉淀与沉淀转化一、分步沉淀例题8-5，利用调整溶液pH值的方法，使溶液