缓冲溶液pH的计算

第四章缓冲溶液BufferSolution学习内容1.缓冲溶液及缓冲机制①缓冲溶液及其作用机制②缓冲溶液的组成2.缓冲溶液pH的计算①缓冲溶液pH的近似计算公式②缓冲溶液pH计算公式的校正3.缓冲容量和缓冲范围①缓冲容量②影响缓冲容量的因素及缓冲范围学习内容4.缓冲溶液的配制①常用缓冲溶液的配制方法②标准缓冲溶液5.血液中的缓冲系学习要求掌握缓冲溶液的概念、组成和缓冲机理。掌握影响缓冲溶液pH的因素、应用Henderson-Hasselbalch方程式计算缓冲溶液的pH值。掌握缓冲容量的概念、影响因素及有关计算。熟悉配制缓冲溶液的原则和方法。了解医学上常用缓冲溶液配方和标准缓冲溶液。熟悉血液中的主要缓冲系及在稳定血液pH过程中的作用。第一节缓冲溶液及缓冲机制实验样品1，0.10mol·L-1NaCl溶液样品2，含HAc和NaAc均为0.10mol·L-1的混合溶液操作：滴加强酸HCl至c(HCl)=0.010mol·L-1观察现象：pH的变化第一节缓冲溶液及缓冲机制0.10mol·L-1NaCl溶液NaCl溶液中加入HCl到0.010mol·L-1，溶液的pH由7变为2，改变了5个pH单位。第一节缓冲溶液及缓冲机制0.10mol·L-1HAc—0.10mol·L-1NaAc溶液0.10mol·L-1HAc—0.10mol·L-1NaAc溶液溶液中加入HCl到0.010mol·L-1，溶液的pH由4.75变为4.74，改变仅0.01pH单位。第一节缓冲溶液及缓冲机制结论HAc—NaAc混合溶液具有抵抗外来少量强酸、强碱而保持pH基本不变的能力。第一节缓冲溶液及缓冲机制一．缓冲溶液及其作用机制1.缓冲溶液（buffersolution）能够抵抗外来少量强酸、强碱，或稍加稀释时可保持其pH基本不变的溶液。2.缓冲作用（bufferaction）缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用。第一节缓冲溶液及缓冲机制以HAc—Ac-体系为例当加入少量强酸时，外来H+将质子传给Ac-，质子转移平衡左移，溶液的pH保持基本不变。当加入少量强碱时，OH-接受H3O+传递的质子，质子转移平衡右移，补充消耗掉的H3O+离子，而溶液的pH保持基本不变。HAc+H2OH3O++Ac-第一节缓冲溶液及缓冲机制用质子转移平衡式表示加少量强酸：H3O++Ac-HAc+H2O(大量)加少量强碱:H3O++OH-2H2OHAc+H2OAc-+H3O++(大量)HAc+OH-Ac-+H2O抗碱成分抗酸成分HAcAc-H3O+OH-HAcAc-HAcAc-示意图:第一节缓冲溶液及缓冲机制第一节缓冲溶液及缓冲机制结论①缓冲溶液中同时含有较大量的抗碱成分和抗酸成分，对抗的只是外来的少量强酸、强碱。②通过弱酸解离平衡的移动，使溶液中H+离子或OH-离子浓度无明显的变化，因此具有缓冲作用。第一节缓冲溶液及缓冲机制二．缓冲溶液的组成一般由具有足够浓度和一定比例的共轭酸碱对的两种物质组成。共轭酸称为抗碱成分，共轭碱称为抗酸成分。组成缓冲溶液的共轭酸碱对的两种物质合称为缓冲系(buffersystem)或缓冲对(bufferpair)。共轭酸共轭碱HAcNH4ClH2PO4-NaAcNH3·H2OHPO42-抗酸成分缓冲系抗碱成分组成示意图第一节缓冲溶液及缓冲机制第一节缓冲溶液及缓冲机制常见的缓冲系质子转移平衡HAc+H2OAc-+H3O+H2CO3+H2OHCO3-+H3O+H3PO4+H2OH2PO4-+H3O+Tris·H++H2OTris+H3O+H2C8H4O4+H2OHC8H4O4-+H3O+NH4++H2ONH3+H3O+CH3NH3++H2OCH3NH2+H3O+H2PO4-+H2OHPO42-+H3O+HPO42-+H2OPO43-+H3O+缓冲系HAc-NaAcH2CO3-NaHCO3H3PO4-NaH2PO4Tris·HCl-TrisH2C8H4O4-KHC8H4O4NH4Cl-NH3CH3NH3+Cl-CH3NH2NaH2PO4-Na2HPO4Na2HPO4-Na3PO4质子转移平衡HAc+H2OAc-+H3O+H2CO3+H2OHCO3-+H3O+H3PO4+H2OH2PO4-+H3O+Tris·H++H2OTris+H3O+H2C8H4O4+H2OHC8H4O4-+H3O+NH4++H2ONH3+H3O+CH3NH3++H2OCH3NH2+H3O+H2PO4-+H2OHPO42-+H3O+HPO42-+H2OPO43-+H3O+缓冲系HAc-NaAcH2CO3-NaHCO3H3PO4-NaH2PO4Tris·HCl-TrisH2C8H4O4-KHC8H4O4NH4Cl-NH3CH3NH3+Cl-CH3NH2NaH2PO4-Na2HPO4Na2HPO4-Na3PO4第一节缓冲溶液及缓冲机制在实际应用中，还采用酸碱反应的生成物与剩余的反应物组成缓冲系。弱酸（过量）+强碱强酸+弱碱（过量）优点：①HCl和NaOH溶液常备试剂，容易获得。②弱酸或弱碱的浓度即缓冲系的总浓度。③通常缓冲溶液的pH需要在pH计监控下调整，滴加强碱/酸易于操作。第二节缓冲溶液pH的计算一．缓冲溶液pH值的近似计算公式：Henderson—Hasselbalch方程式以HB代表弱酸，并与B-组成缓冲溶液。HB][][BlgppH-aKHB+H2OH3O++B-第二节缓冲溶液pH的计算1.Henderson—Hasselbalch方程式HB][][BlgppH]HB[][B]O[H-a3aKK等式两边各取负对数，HBB+H2OH3O++B-第二节缓冲溶液pH的计算2.Henderson—Hasselbalch方程式的意义①缓冲溶液的pH首先取决于pKa②pKa值一定，其pH随着缓冲比[B-]/[HB]的改变而改变。当缓冲比等于l时，pH等于pKaHB][][BlgppH-aK第二节缓冲溶液pH的计算3.Henderson—Hasselbalch方程式的应用①HB在溶液中只少部分解离，且因B-的同离子效应，使HB几乎完全以分子状态存在。所以HB][][BlgppH-aKHB)()B(lgppH-accK第二节缓冲溶液pH的计算②由于c=n/V，所以HB)()B(lgppH)(HB)/()()/B(lgpHB)()B(lgppH-a-a-annKVnVnKccK溶液溶液第二节缓冲溶液pH的计算③根据n=cV，若取储备液c(B-)=c(HB)HB)()B(lgppHHB)(HB)()B()B(lgpHB)()B(lgppH-a-a-aVVKVnVnKnnK第二节缓冲溶液pH的计算例将20mL0.10mol·L-1的H3PO4溶液与30mL0.10mol·L-1的NaOH溶液混合，求所得缓冲溶液的pH=？已知：pKa1=2.16,pKa2=7.21,pKa3=12.32。解:7.211.0mmol1.0mmollg7.21]PO[H][HPOlgppH42-24a2KH3PO4+NaOHNaH2PO4+H2O反应前20×0.10mmol30×0.10mmol反应后1.0mmol2.0mmolNaH2PO4+NaOHNa2HPO4+H2O反应前2.0mmol1.0mmol反应后1.0mmol1.0mmol第二节缓冲溶液pH的计算二．缓冲溶液的稀释值缓冲溶液加水稀释时，c(B-)与c(HB)的比值不变，pH的计算值也不变。但稀释会引起溶液离子强度的改变，使HB和B-的活度因子受到不同程度的影响，因此缓冲溶液的pH值也随之有微小的改变。HB)()B(lgppH-accK第二节缓冲溶液pH的计算因稀释而引起缓冲溶液pH值的变化用稀释值表示，当缓冲溶液的浓度为c时，加入等体积纯水稀释，稀释后与稀释前的pH值之差定义为稀释值，符号为ΔpH1/2稀释值＞0，表明缓冲溶液的pH值随稀释而增加；稀释值＜0，则表明缓冲溶液的pH值随稀释而减少。cc/21/2pHpHΔpH第二节缓冲溶液pH的计算稀释值ΔpH1/2/pH单位C总(mo1·L-1)z＝0(如HAc-Ac-)z＝+1(如NH4+-NH3)z＝-1(如H2P04--HPO42-)0.10.028-0.0250.1050.050.023-0.0230.0960.0250.019-0.0190.0820.020.017-0.0170.0790.010.013-0.0130.0650.0050.010-0.0100.0470.00250.007-0.0070.040第三节缓冲容量和缓冲范围一、缓冲容量当加入过量的强酸或强碱，缓冲溶液的pH将发生较大变化，失去缓冲能力。用缓冲容量β作为衡量缓冲能力大小的尺度。定义为pHdpHd)b(a)b(aVnVnβ越大，说明缓冲溶液的缓冲能力越强。第三节缓冲容量和缓冲范围二、影响缓冲容量的因素1）缓冲比的影响2）总浓度c总＝[HB]+[B-]的影响]B[]HB[]B[]HB[]B[]B[]HB[]HB[303.2第三节缓冲容量和缓冲范围三、最大缓冲容量βmax缓冲比越接近1，缓冲容量越大；缓冲比等于1时，有最大缓冲容量。总c576.0][B[HB]2121303.2max]B[]HB[]B[]HB[]B[]B[]HB[]HB[303.2第三节缓冲容量和缓冲范围四、缓冲范围pH=pKa±1变化范围称为缓冲范围。1ppHppH1-ppH:pH11011101aaamaxKKK缓冲比：减小减小第三节缓冲容量和缓冲范围缓冲容量与pH的关系（1）HCl（2）0.1mol·L-1HAc+NaOH（3）0.2mol·L-1HAc+NaOH（4）0.05mol·L-1KH2PO4+NaOH（5）0.05mol·L-1H2BO3+NaOH（6）NaOH第三节缓冲容量和缓冲范围例将0.20mol·L-1HB溶液和0.20mol·L-1B-溶液以9:1的体积比混合，计算缓冲系的缓冲容量。解：当V(HB):V(B-)=9:1时c(HB)=c(B-)=11--1Lmol18.0199Lmol20.0)B()(HB)HB(L0.20molVVV11--1Lmol020.0191Lmol20.0)B()(HB)B(L0.20molVVV11111Lmol041.0Lmol020.0Lmol18.0Lmol020.0Lmol18.0303.2第四节缓冲溶液的配制一、配制方法1．选择合适的缓冲系：（1）pH在pKa±1缓冲范围内并尽量接近弱酸pKa。（2）缓冲系的物质必须对主反应无干扰。2．配制的缓冲溶液的总浓度要适当：•一般总浓度0.05mol·L-1～0.2mol·L-1。3．计算所需缓冲系的量：•根据Henderson-Hasselbalch方程计算。4．校正：•需在pH计监控下，对所配缓冲溶液的pH校正。第四节缓冲溶液的配制例如何配制pH=5.00的缓冲溶液100mL?解(1)选择缓冲系（表4-1）由于HAc的pKa=4.76，接近所配缓冲溶液pH=5.00，所以可选用HAc-Ac-缓冲系。(2)确定总浓度，计算所需缓冲系的量一般具备中等缓冲能力(0.05～0.2mol·L-1)即可，并考虑计算方便，选用0.10mol·L-1的HAc和0.10mol·L-1NaAc溶液。应用式(4.5)可得第四节缓冲溶液的配制设V(NaAc)=xmL则：V(NaAc)=xmL=64mLV(HAc)=100mL-64mL=36mL(HAc))(AclgppHaVVK240100lg.xxmL)100(mLlg76.400.5xx第四节缓冲溶液的配制例配制1LpH=10.0的NH3-NH4Cl缓冲溶液，已用去350mL15mol·L-1