焦化厂固体废弃物在配煤炼焦中的应用 焦油渣的利用

武汉科技大学硕士学位论文第5页1.2.2焦油渣的利用（1）焦油渣在配煤炼焦中的应用焦化厂的废渣主要由焦油氨水澄清槽分离出的焦油渣和粗苯工序再生器中产生的沥青类残渣(简称再生残渣)组成。对于年产焦炭250万吨的焦化厂，每年可产生焦油渣1l00t，再生残渣200t。西班牙焦化厂新开发的废渣处理方法是将其作为型煤的粘结剂，并把型煤配人配煤中炼焦。其研究目的一是评价废渣对改善煤塑性和提高焦炭性能的能力；二是探讨在配型煤炼焦工艺中，使用废渣型煤的可行性。为此，分别在250kg活动墙试验焦炉和6t半工业试验炉上进行了掺型煤炼焦试验，以深入研究废渣的特性。试验使用了3种从焦油氨水澄清槽中分离出的焦油渣及2种再生残渣。5种废渣是在西班牙同一焦化厂的不同时期采集的样品，并用热解质量分析法、基氏流动度测定法和测定不同溶剂中的溶解度等方法对废渣进行了全面的分析，并用光学显微镜观察了不溶物的结构。随着焦炉加热制度、装煤程序和配煤工艺等操作条件的改进，虽可大幅度降低废渣的生成量，但废渣的处理问题仍然存在。对于焦化厂的这些废渣，虽不能采用填埋、焚烧和生物分解等一般废渣的处理方法，但行之有效的方法是将废渣作为塑性添加剂直接加入炼焦配煤中或用作型煤的粘结剂。众多研究者已广泛进行了废渣配入炼焦配煤中炼制冶金焦的研究。在早期的研究工作中，将这种废渣作为炼焦配煤的添加剂，并与普通的焦油沥青作了比较。研究表明，废渣配入炼焦配煤后，不仅可提高焦炭的质量，而且有助于解决环保问题。[19]图1.3焦油渣配煤炼焦的流程图（2）焦油渣和焦粉配入配合煤中炼焦针对炼焦煤资源紧张，焦粉、焦油渣排放浪费资源和污染环境的现状，焦化股份有限公司焦化二厂将焦粉、焦油渣混配炼成了优质冶金焦。从而取得了减少污染、增加效益（年第6页武汉科技大学硕士学位论文创造经济效益40万元）、提高焦炭质量等效果。炼焦煤，又称主焦煤，烟煤的一类。挥发分14%～30％，胶质层厚度14～30mm。粘结性强，结焦性好，主要用于炼焦。生产的焦炭块大，裂纹少，耐磨性高，是优质冶金焦。但单种煤炼焦时收缩性小，难从炉中推出，必须配入气煤、瘦煤等，以改善操作条件和提高焦炭质量。焦油渣主要是由比重大的烃类组成，是一种好的炼焦原料，有利于提高单种煤胶质体的混容。过去该厂回收的焦油渣、焦粉由农民用车拉运出厂，运输途中的泄漏及焚烧过程产生的有毒物质造成了严重的环境污染，并需大笔外运费用，既浪费资源又浪费资金。为此，焦化二厂研制出焦粉与焦油渣混配炼焦技术，按焦粉与焦油渣3:1的比例配合炼焦。该法由于原料的粘结性好，故炼制的焦炭块大、抗碎强度和耐磨强度好，同时彻底解决了污染，提高了焦炭质量，达到优质冶金焦的标准，实现了固、液废弃物再资源化和零排放的效果。（3）焦油渣在制造水泥中的应用考虑到焦油渣中含有大量的可燃物质，而多环芳烃在高温(＞2000℃)和氧气充足的条件下进行充分燃烧，可以全部被破坏，分解为CO2和水。因此，只要能保证高温与完全燃烧的条件，即能将焦油渣作为一种宝贵的能源使用，达到化害为利的目的。利用粉状的焦油渣作能源在高温的回转窑中喷烧以烧制水泥熟科，便是一种简便易行和经济合理的利用办法。具体的做法有两种：1.用脱除部分挥发分的焦油渣与原煤混合作燃料。即用自然晾干的焦油渣经200～230℃加热处理，以脱除部分挥发分，使其达到水泥生产对燃料的成分要求，然后与原煤混合，经烘干、研细后在回转窑中喷烧。焦油渣：原煤＝30：70。这种方法必须同时对脱除的挥发分进行处理，以免造成二次污染。2．用自然晾干的焦油渣与炉灰渣(炉气发生炉炉渣)以及少量原煤混合作燃料。焦油渣：炉灰渣：原煤是76：17：7，混合燃料经烘干、粉磨后在回转窑中喷烧。之所以要配成混合燃料，—方面是调整燃料成分，使之符合水泥生产的要求；另一方面是降低焦油渣的粘性，使之有利于粉磨、输送和喷烧（4）焦油渣改制燃料油通过降低焦油渣粘度，降低其中焦粉、煤粉等固体物的粒度，溶解其中的沥青质，避免油水分离及油泥沉淀等，达到泵应用要求，使之具有良好的燃烧性能。一般对焦油渣进行改质处理：武汉科技大学硕士学位论文第7页①添加降粘剂，以降低焦油渣的粘度，溶解其中的沥青质；②添加稳定分散剂，使之均质乳化，防止油泥沉淀和油水分离等；③采用研磨设备对焦油渣进行机械改质。对沥青质具有优良溶解性能的有机溶剂，稳定分散剂选择二种高效表面活性剂。这二种稳定分散剂均具有较强的扩散、渗透能力，既能溶解于油中，又能吸附胶质、沥青质、油泥及水分子，具有均质乳化、防止油泥沉淀和油水分离的作用。用焦油渣改制燃料油燃烧稳定、完全，燃烧温度高，雾化效果好，无断流及烧嘴堵塞现象。[20]（5）制备高比表面积的活性炭鞍山热能研究院以焦油渣为原料，通过采用不同的工艺参数生产出吸附性能和用途不同的活性炭，证明可以通过控制工艺参数来控制活性炭的吸附性能。试验方法为：先将原料在炭化釜内炭化得到焦炭，同时收集到轻油、酚油、萘油和洗油等馏分；再以氢氧化钾为活化剂，在氮气保护下，用化学活化方法将第一步得到的焦炭制成活性炭。（6）焦油渣进行炭化焦油渣内含有煤尘、焦粉和重质焦油等，在使用过程中如果燃烧不完全，会对环境造成严重的污染，因此，开发焦油渣的综合利用是很有必要的。将焦油渣炭化制取焦炭，同时收集到焦油，并将收集到的焦油进行色谱分析，以便进一步利用。本试验所用焦油渣来自鞍钢化工总厂，其物理化学性质如表1.1所示。表1.1焦油渣的物理化学性质水分/%灰分/%挥发分/%密度/g·cm-3热值/MJ·kg-1甲苯不溶物/%喹啉不溶物/%10.92.6055.31.23231.8625.427.0焦油渣炭化选用蒸馏式炭化炉，如图1.4所示。色谱分析仪选用上海分析仪器厂生产的120G毛细管气相色谱仪。偏光显微镜选用德国产的ORTHOPLAN偏光显微镜。取8.5kg焦油渣先缓慢升温至100℃，将焦油渣中的水分蒸发出去，再升温至450℃恒温2h，使焦油中的轻组分充分逸出，昀后升温至600℃恒温2h，物料平衡如表1.2所示。用偏光微镜在油浸物镜下放大711倍观察焦炭的光学结构并拍照。第8页武汉科技大学硕士学位论文图1.4焦油渣炭化设备表1.2焦油渣炭化物料平衡物料焦炭焦油水损耗合计产量/g产率/％4.65054.7280032.97508.83003.58500100由照片可以看出，焦油渣所制焦炭的光学组织较多，这是由于焦油渣中含有焦油、焦粒及煤粉等多种有机物，这些有机物经过炭化形成了多种光学组织结构。焦油渣所制焦炭的光学组织以粒状镶嵌、片状结构和纤维状结构为主，且这些组织结合得较好。焦油渣炭化所得焦炭中存在大量的镶嵌状结构，一方面是焦油渣中原有的焦粒具有这种镶嵌状结构，在600℃的炭化温度下这些焦粒保持其原有的粒状镶嵌结构不变，另一方面是焦油渣在炭化过程中，新生成部分中间相小球体，其中反应能力高的分子生成的中间相小球体在未来得及长大时便被固化下来而形成镶嵌状结构。具有镶嵌状光学结构的焦炭其微晶尺寸较纤维状结构小且彼此间杂乱无序地排列，这就造成棱角边缘很多，因而产生较多的活性部位。所以在适宜的活化条件下，这些焦炭较易被活化而制得活性炭。从照片中可以看到粒状镶嵌结构周围包裹着片状结构，是因为焦油中的沥青等高沸点的大分子物质在550～600℃的炭化温度条件下熔融，具有较好的流动性，在镶嵌状结构的焦粒周围流动后固化下来形成片状结构。对焦油渣炭化至600℃所得焦油进行色谱分析，主要成分如表1.3所示。从焦油渣所得焦油的组成来看，萘所占比例达到13.18％，这些焦油中还含有多种有价武汉科技大学硕士学位论文第9页值的馏分，它们都是用途广泛的化工原料，可以提高焦油渣的利用价值。表1.3色谱分析结果（按出峰先后顺序）以焦油渣为原料既可以制得焦炭，又可以得到焦油，由焦油渣制得的焦炭较易被活化而制成活性炭；从焦油渣制得的焦油中可提取多种化工原料，使焦油渣这种焦化废弃物得到有效的利用，达到节约资源又减少环境污染的目的。1.2.3剩余活性污泥的应用（1）剩余活性污泥在配煤炼焦中应用城市污水处理厂加大型企业和石化厂的污水处理装置,每年产生的污泥量十分可观。污泥处理和处置费用约占污水处理系统总费用的25%～30%，因此资源化的利用和处置剩余污泥是一个亟待解决的环境问题。活性污泥气化用型煤代替白泥或石灰碳化型煤是环保和节能的一个重要课题。剩余污泥本身含有机物,如蛋白质、脂肪和多糖,具有一定的热值,又有一定的粘结性能。剩余活性污泥作粘结剂将无烟粉煤加工成型煤,而剩余污泥在高温气化炉内被处理,防止了污染。剩余污泥作为型煤粘结剂,替代白泥可改善在高温下型煤的内部孔结构,提高了型煤的气化反应性,降低灰渣中的残炭,提高炭转化率,剩余污泥既可作为一种粘结剂,同时也是一种疏松剂,剩余污泥的热值也得到了利用,且剩余污泥处理量大,将剩余污泥资源化处理就是本研究的出发点。剩余污泥作为型煤粘结剂首先要使活性污泥在粉煤中均匀分散。剩余活性污泥不同于第10页武汉科技大学硕士学位论文常用的合成氨气化型煤粘结剂—白泥和石灰,其含水量高达82%,是一种软体胶质固体,较难混入粉煤之中。（2）剩余活性污泥制造活性炭的应用对于剩余活性污泥的重新利用,已有不少人作过研究,例如热解使之产生燃气、焦油、焦渣等产品，但利用剩余活性污泥制造活性炭,这在国内外尚不多见。由于活性炭应用广泛,因此这种利用途径更有研究价值。活性炭的制造方法大体上可分为药品活化法和气体活化法。药品活化法是将化学药品加入原料中,在惰性介质中加热,同时进行炭化的方法。工业上主要使用的活化药品有ZnCl2、H2SO4和K2S，在日本广泛使用ZnCl2作为活化剂，有三分之一的活性炭是用ZnCl2制造的。（3）剩余活性污泥脱水焚烧由浓缩池排出的污泥先经脱水。降低污泥中的含水率，然后送入回转炉，喷入重油焚烧。焚烧后的灰渣可填地作筑路材料尾气经处理后排放。如采用此脱水焚烧方案，污泥处理相当彻底但需要大量的燃料。污泥的综合利用处于国内探索阶段。在工业上利用剩余活性污泥制作纤维板，可在某些场合代替一般的纤维板使用，但它有异味、返潮和强度低等方面的问题。1.3本研究的主要内容本次实验主要针对武钢焦化责任有限公司在干法熄焦、焦油沉淀槽，以及处理含酚、氰、油类等有害物质的污水等工艺过程中会产生大量的焦粉、焦油渣和剩余活性污泥等固体废弃物。这些固体废弃物如不加以合理利用，即污染生态环境，而且浪费大量宝贵的有机资源。若将这些固体废弃物（焦粉、焦油渣和活性污泥）添加到配合煤中进行炼焦，可有效利用焦化厂的固体废弃物，变废为宝，减少环境污染，提高经济效益和社会效益。1.3.1配煤炼焦的原则配煤炼焦方案的制定是在长期的生产实践的基础上，通过一系列的配煤实验和工业生产实践进行的。一般是以气煤、肥煤或焦煤等粘结性较强的煤作为基础煤，在适当增加高、低挥发分的弱粘结性煤及各种炼焦添加剂等。合理的配煤方案必须遵循以下几个基本原则：（1）配合煤的性质与本厂的煤料预处理工艺及炼焦条件相适应，使焦炭质量达到规定的质量指标，以满足用户的要求。（2）符合本地区及周边区域煤炭资源特点，有利于扩大炼焦煤资源。