考研 有机化学第二章_烷烃

Chapter2AlkanesOpenchain(aliphatic)Saturated(alkanes)unsaturatedAlkenesConjugateddienesAlkynesCyclicAliphaticcyclicAromatichydrocarbons{{{{1HomologousSeriesandIsomerismofAlkanes1.1HomologousSeries同系列:具有同一分子通式和相同结构特征的一系列化合物。同系列中各化合物互为同系物系差:相邻两个同系物的组成差(如CH2)eg.CH4,C2H6,C3H8,C4H10……..,CnH2n+21.2IsomerismC4H10Butane(b.p.-0.5℃)Isobutane(b.p.-10.2℃)CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3StructuralIsomersCH3CH2CH2CH2CH3C5H12CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3Pentane(b.p.36℃)Isopentane(b.p.28℃)Neopentane(b.p.9.5℃)结构的三个层次：构造、构型和构象构造异构——碳干异构、位置异构、官能团异构构型异构——对映异构和非对映异构构象异构1.3TypesofcarbonatomsandhydrogenatomsCH3CH2CHCCH3CH3CH3CH31o1o1o1o1o2o3o4o2Nomenclatureofalkanes2.1CommonnameCH3CH2CH2CH3正丁烷CH3(CH2)12CH3正十四烷CH3CHCH2CH2CH3异己烷CH32.2Systemicname(IUPACname)Alkylgroups：结构中文名英文名CH3CH3CH2CH3CH2CH2CH3CHCH3甲基乙基正丙基异丙基methylethylpropylisopropylCH3CH2CH2CH2CH3CHCH2CH3CH3CH2CHCH3CH3CCH3CH3丁基异丁基仲丁基叔丁基n-butyli-butylsec-butyltert-butyl命名规则:①选取含取代基尽可能多的最长的碳链为主链,根据主链上的碳原子数目命名为某烷;②从最靠近取代基一端的第1个碳原子开始,往另一端方向对主链碳原子编号;③在主链名称前面加上各取代基的名称、数目和位置；④取代基上还有取代基时，对取代基按同样的方法命名。CH3CH2CH2CHCH2CHCHCH2CHCCH3CH3CH2CH3CH3CH2CH3CHCH3CH3CH3eg.3,3,4,7-四甲基-6-乙基-9-异丙基十二烷3,3,4,7-四甲基-6-乙基-9-(1’-甲基乙基)-十二烷或3ConfigurationandConformationofAlkanes3.1Tetrahedronconfigurationandsp3hybridedorbitalsFig.ConfigurationofMethane正四面体模型Kelulè模型Stuart模型1s22s22px12py12pz0sp3杂化基态激发态杂化态sp3杂化sp3HybridedorbitalsFormationof“Methane”MoleculeFormationof“Ethane”molecule构型的表示方法：飞楔式：CHHHHCHHHHCCHHHHHHeg.Fischer投影式：CH3CCCH3CH3ClHHCCCH3CH3HHCH3Cl3.2ConformationofAlkanesσ键的结构特征C—H或C—C键中成键原子的电子云是沿着它们的轴向重叠的，这样形成的键叫σ键。成键原子绕键轴作相对旋转时，并不影响电子云的重叠程度，也就是不会破坏σ键，即σ键是可以自由旋转的。构象异构:由于单键旋转而使分子中原子或基团在空间产生的不同的排列。由此产生的一系列分子形象称构象异构体(conformationalisomers,rotationalisomers,torsionalisomers）。乙烷的构象极限构象重叠式构象（eclipsedconformation）交叉式构象(staggeredconformation)DihydralangleHHHHHH极限构象:具有代表性的构象形式优势构象:能量低、稳定性高的构象极限式扭转张力(strain)和转动能垒：由于键的旋转要恢复最稳定的交叉式构象而引起的张力，称为扭转张力。乙烷重叠式构象的能量比交叉式大12.5kJ/mol，此能量差称为转动能垒(torsionalenergy)。RotationofC-CbondinEthane丁烷的构象rotationofC2-C3bondinn-Butane四种极限构象能量大小为：对位交叉(antiⅠ)邻位交叉(gaucheⅢ)部分重叠(eclipsedⅡ)全重叠(eclipsedⅣ)其稳定性的顺序则正好相反构象的表示方法：“umbrella”projection“Sawhorse”projectionNewmanprojectionCCHHHHHHHHHHHHHHHHHH121212CCHHHHHHHHHHHHHHHHHH重叠式交叉式4PhysicalpropertiesofalkanesPhysicalpropertiesofanorganiccompoundgenerallyinclude:Status,Meltingpoint(m.p.),Boilingpoint(b.p.),Density(specialgravity),Refractiveindex,SolubilityandDipolemoment.4.1StatusC1～C4：gaseousC5～C16：liquidC17～：solid4.2Boilingpoint影响沸点高低的因素：①分子之间的作用力(范德华引力：静电引力、极性诱导力、色散力)；②分子之间接触面积的大小；③相对分子质量；④氢键。135791113152001000-100-200300正烷烃的沸点曲线CHCH3CHCH2CH3CH3CH3CCH33CH3CH3CH2CH2CH2CH3正戊烷(b.p.36℃)异戊烷(b.p.28℃)(新戊烷b.p.9.5℃)4.3Meltingpoint影响熔点高低的因素：①分子间的引力②晶格能直链烷烃的熔点与分子中所含碳原子数目的关系1357911130-50-100-150-2004.4Density(specialgravity)(d)烷烃的密度小于1，最高值接近0.8。4.5Solubility溶解是溶质分子均匀分散到溶剂分子中的过程。4.6RefractiveIndexandDipolemomentn21=sinsinRefractiveIndex非极性分子5Chemicalpropertiesofalkanes化学反应的本质是原子核外电子运动状态发生变化的结果。CCCCCCCCCC键的断裂方式：能量能量均裂(homolysis)异裂(heterolysis)AAACAC能量A碳负离子(carbanion)自由基(freeradical)碳正离子(carboniumion)ACCCCCCTypesofOrganicReactions:★Ionreactions★Freeradicalreactions★Concertedreactionsσ键的化学特征：①折射率小，可极化性差；②键能大，不易发生异裂；③在剧烈条件下发生键的均裂。5.1Halogenation碳原子上的氢被其他原子或基团取代的反应为取代反应;被卤原子取代叫卤代。CH4+Cl2HCl+CH3Cl漫射光日光CH4+Cl2HCl+CCH4CH3CH2Cl2CHCl3CCl4hvhvhvhvClCl2Cl2Cl2Cl2bp:23.8℃40.2℃51.5℃76.8℃5.1.1ReactionMechanism反应机理(或称历程、机制)是指化学反应所经历的过程。由若干个相互联系的基元反应构成。甲烷的氯代：甲烷在室温和暗处不与氯气反应；甲烷在暗处加热至250℃以上,或甲烷在室温下用紫外光照射，很易反应。第1阶段——链的引发：Cl2orhv2Cl.(1)第2阶段——链的增长：CH4+Cl.+HCl+Cl2CH3Cl+Cl.CH3Cl+Cl.+HCl+Cl2CH2Cl2+Cl.(2)(3)(4)(5)CH3.CH3.CH2Cl.CH2Cl.……第3阶段——链终止：+Cl.Cl.(6)(7)(8)CH3.CH3Cl+Cl.Cl2CH3.+CH3.CH3CH3一般一个光子引发出两个Cl·，可使链增长循环10000次。工业上采用大大过量的甲烷与氯气作用，可制得纯度较高的一氯甲烷。卤素与烷烃的反应活性：F2Cl2Br2I2放热太大常用不活泼易爆CH4+F2C+HFRH+I2RI+HI甲烷与氯气的反应，若有氧或其它一些能捕捉自由基的杂质存在，反应会有一个诱导期，称这些杂质为阻抑剂。例如:O2+·CH3→CH3OO·5.1.2EnergychangeinthereactionClCl2Cl.hv242.4H=+242.4kJ/molEa=242.4kJ/molCH3―H+Cl·→·CH3+H―ClΔH=+4.2kJ/mol434.7430.5Ea=17kJ/mol·CH3+Cl―Cl→CH3―Cl+Cl·ΔH=-108.7kJ/mol242.4351.1Ea=4kJ/mol·Cl+CH3-H→CH3-Cl+H·ΔH=+83kJ/mol435352Ea83kJ/mol活化能:为了使一个碰撞能够发生反应所必须提供的最小能量。甲烷氯代生成氯甲烷的反应势能变化能量/kJ·mol-1反应进程Cl+CH416.7CH3CH3+Cl2108.74.24.2[CH3···Cl···Cl][Cl···H···CH]HCl+CH3Cl+ClX+CH3-H→CH3·+H-XΔH/kJ·mol-1Ea/kJ·mol-1F434.7564.8-133.5+4.2Cl430.5+4.2+16.7Br368.2+66.5+75I298.3+136.4141活化能的大小决定了反应速度的快慢甲烷与氯原子及溴原子反应的势能变化Ea=75kJEa=17kJCH3·+HClH=4kJCH4+Cl·(或Br·)H=67kJCH3·+HBr反应进程势能5.1.3HalogenationofotheralkanesCH3CH2CH3Cl2hv,25oCCH3CH2CH2Cl+CH3CHCH3Cl45%55%1°H活性：2°H活性=45/6：55/2=1：3.7+36%64%CH3CHCH3CH3Cl2hv,25oCCH3CHCH2ClCH3CH3CCH3CH3Cl1°氢活性：3°氢活性=64/9：36/1=1：5.1烷烃氯代时1°H、2°H、3°H的反应活性比为：1：3.7：5.1eg.预测丁烷在25℃氯代的反应产物：CH3CH2CH2CH3Cl2hvCH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2CH3Cl+1-氯丁烷含量1°H数目1°H活性6128%——————=—————×—————=—×—=——2-氯丁烷含量2°H数目2°H活性43.772%1°Ｈ:CH3-H＝267:1综上可知，烷烃中氢的反应活性大小为:CH3-H1°H2°H3°H氯自由基与丙烷的反应能量曲线CH3CH2CH3+Cl·Ea2=8kJ/molH1=-22kJmolH1=-36kJmolCH3CH2CH2·+Cl·(CH3)2CH·+HClE反应进程5.1.4ActivityandselectivityofhalogenCH3CH2CH3Br2hv,127oCCH3CH2CH2Br+CH3CHCH3BrBr2hv,127oC+CH3CHCH3CH3CH3CCH3CH3BrCH3CHCH3CH2Br99%由此可计算出烷烃溴化时氢的活性比为：3°H：2°H：1°H=1600：82：13%97%溴自由基与丙烷的反应能量曲线