第1章冶金热力学基础

安徽工业大学·冶金与资源学院第一章冶金热力学基础安徽工业大学冶金与资源学院安徽工业大学·冶金与资源学院2019/8/152本章目录•1.1无溶液参与的化学反应热力学–1.1.1化学热力学基础知识–1.1.2△fＧm0与温度的关系式–1.1.3△rＧm0的计算与测定•1.2溶液的化学热力学–1.2.1溶液的热力学基础知识–1.2.2溶液的基本模型–1.2.3活度的测定与计算•1.3有溶液参与的化学反应热力学–1.3.1标准溶解吉布斯自由能–1.3.2有溶液参与的△rＧm0的计算；安徽工业大学·冶金与资源学院2019/8/1531.1无溶液参与的化学反应热力学•本节内容要点和学习要求–要求熟练掌握焓变的计算方法；–要求熟练运用等温、等压方程；–要求深刻理解△Ｇ的意义；–要求熟练掌握△rＧm0的基本计算方法；–要求掌握基本的数据处理的方法；安徽工业大学·冶金与资源学院2019/8/1541.1.1化学热力学基础知识简单回顾一下物理化学中的基础知识点1.1.1.1热化学的基础知识1.1.1.2等温、等压方程安徽工业大学·冶金与资源学院2019/8/1551.1.1.1热化学的基础知识22,pmCabTcTcT22,0122pmCaaTaTaT讨论：①a、b、c′、c可以从热力学数据手册查到，而且大部分物质的c=0。②影响最大是a、b两项。热容:包括恒压热容Cp，恒容热容CV；•必须牢记的是，热容是温度的函数，是热化学的基础数据，是重要的物理性质，能反映物质内部的许多结构信息。•两种一般表达式如下：安徽工业大学·冶金与资源学院2019/8/156•焓变–在本书中研究的焓变都是恒压条件下的，也即恒压热效应；–是热化学的核心内容，也是进行热力学计算和分析的基础。•纯物质的H-T关系式：–恒压条件下，Cp=dH/dT；假设Cp为常数，则积分得到△H=Cp△T，但是当温度变化比较大时，一般不能把Cp作为常数处理。201102211.1.1.1热化学的基础知识安徽工业大学·冶金与资源学院2019/8/157化学反应的△rH-T关系式：恒压条件下，基尔戈夫定律d△rH/dT=△Cp。这是计算化学反应热效应的基础。对其进行积分，可以得到11iTTTpTHHCdT21301213THHaTbTcTcT定积分不定积分注意：当参与反应的任一种物质有相变发生时，必须分段积分。讨论：注意上面两式的区别，尤其要注意△HT1与△H0意义上的不同。1.1.1.1热化学的基础知识安徽工业大学·冶金与资源学院2019/8/1581.1.1.2等温、等压方程理想气体的吉布斯自由能表达式：对于理想气体的恒温变化过程，可以得到：对于混合气体，有dGVdpSdT'(/)TGpVlnmmpGGRTplniiipGGRTp从上面的关系式可以看出，恒温条件下摩尔吉布斯自由能与压力成正比的关系。安徽工业大学·冶金与资源学院2019/8/1591.1.1.2等温、等压方程•公式的意义：–①自由能的绝对值无法知道，其实也不必知道。通过上面两式找到了自由能的表达式，这样就是可以写出自由能差值的表达式，这才是我们最关心的。–②物质的蒸气都认为是理想气体，上面两式就成为推导溶液化学势表达式的基础。这一点极为重要。安徽工业大学·冶金与资源学院2019/8/1510等温方程设一般反应方程为0=v1B1+v2B2+v3B3+……+viBi，如果参与反应的物质都是气体，则Vi——参加反应的气体物质的化学计量数，对于反应物取负号，生产物取正号；pi——气体物质的量纲一的分压，即pi’/pθlniiiiiivGvGRTvpinviiJp令lnGGRTJ则有（1-3）安徽工业大学·冶金与资源学院2019/8/1511等温方程式（1-3）和（1-4）称为等温方程。如果反应体系中有凝聚态纯物质参与，那么由于它们的活度为1，不必考虑它们的影响，等温方程同样成立；对于有溶液参与的反应，则必须引入活度概念，后面会讨论。公式的意义：①把平衡常数Kθ与△Gθ联系起来了，已知其一，可以求其二；②为计算化学反应的△G提供了基本方法。当反应达到平衡时△G=0，inviip为一个常数inviiKp令，则有lnGRTK（1-4）安徽工业大学·冶金与资源学院2019/8/1512等压方程2lnrmpHKTRT上面两个式子称为范特霍夫方程，或等压方程。rmGRTK利用及可导出下列式子：(/)rmrmrmpGHTGT安徽工业大学·冶金与资源学院2019/8/15131.1.1.2等温、等压方程公式的意义：①可以导出△rGmθ及Kθ的温度关系式；②它可确定温度对平衡移动的影响，由此可见热效应的重要性：a）△rHmθ＞0（吸热反应），则温度升高，平衡向正方向移动；b）△rHmθ＜0（放热反应），则温度升高，平衡向负方向移动；c）△rHmθ＝0（反应无热效应），则温度对平衡没有影响；安徽工业大学·冶金与资源学院2019/8/15141.1.2△fＧm0与温度的关系式化合物的标准生成吉布斯自由能△fＧmθ是非常重要的基础数据，书后提供了常见化合物的△fＧmθ–T的关系式。这里提供的关系式都是二项式，但是实际上都应该是复杂的多项式。下面就用详细地介绍△fＧmθ–T的关系式的推导，以及多项式如何转化为二项式。△fＧmθ对应于某个特定的反应，而△rＧmθ对应一般性的反应，故从本质上讲△fＧmθ与△rＧmθ是一致。1.1.2标准生成吉布斯自由能与温度的关系安徽工业大学·冶金与资源学院2019/8/15151.1.2.1△rＧm0–T的多项式第一种方法：（不定积分）由Gibbs–Helmholtz方程导出恒压条件下，2rmrmGHddTTT2rmrmGHdTTT又由Kirchhoff定律可以得到21,0.12'rmpmHCdTHaTbTcT10ln1212'rmGHaTTbTcTIT综合上两式，可得参见《物理化学》p78.安徽工业大学·冶金与资源学院2019/8/1516例题[例1-1]求反应2Fe(s)+O2(g)=2FeO(s)的0Gr与T的关系式。已知：352,FeO50.808.614103.30910pcTT，J/(K.mol)，(298~1650K)2352,O29.964.184101.6710pcTT，J/(K.mol)，(298~3000K)3,Fe17.4924.7710pcT，J/(K.mol)，(298~1033K)0298,FeOfH=-272.04kJ/mol，0298,FefH=0kJ/mol，20298,OfH=0kJ/mol0298,FeOS=60.75J/(K.mol)，0298,FeS=27.15kJ/(K.mol)，20298,OS=205.04kJ/(Kmol)[题意分析：本题主要考查利用物质热化学性质：如热容,pic、标准生成焓0298,fiH和标准熵0298,iS等计算0Gr与温度T的积分关系式。]安徽工业大学·冶金与资源学院2019/8/1517例题解：第一步：利用热化学性质数据计算该反应的0298rH、0298rS、0298rG以及pc值：00298298,rifiHvH=-544.08kJ/mol=-544080J/mol00298298,riiSvS=-137.48J/(K.mol)000298298298298rrrGHS=-544080+298×137.48=-502983J/mol35236.6636.496104.94810,/(K.mol)pcTTJa=36.66J/(K.mol)，b=-36.496×10-3J/(K2.mol)，'c=-4.948×105J.K/mol第二步：将第一步求得的各个函数值带入代入式(1-7)求积分常数0H，352036.496104.9481054408036.662982982298H由此得到0H=-555045J/mol。安徽工业大学·冶金与资源学院2019/8/1518例题第三步：将0298rG、0H、及a、b、'c代入式(1-8)求积分常数I，35236.496104.9481050298355504536.66298ln29829829822298I故I=-375J/K.mol。第四步：利用两个积分常数0H、I及pc得到0Gr与T的关系式0325155504536.66ln18.25102.4710375TGTTTTT用积分法求得的一般是0Gr与T的多项式，对于实际系统常用二项式代替多项式，由多项式化为二项式常用的方法是数理统计中的最小二乘法。目前多采用微机处理计算0Gr与T的多项式并进一步求出二项式。安徽工业大学·冶金与资源学院2019/8/1519例题[例1-2]已知Ti(α)、O2、TiO2(s)(金红石)的O298Hf、O298S及pC等数据(见表1-1)，求反应Ti(α)+O2=TiO2(s)(298-1155K)的0G与温度的关系式，并计算出1155K的0G值。[题意分析：已知各反应物的O298Hf、O298S及mpC,数据，首先计算该反应的O298H、O298S及mpC,值，再利用基尔戈夫定律求出OTH、OTS与温度的关系式，进而求出0G与温度的关系式，最后将1155K代入0G与温度的关系式计算出O1155G。]解：第一步：获取Ti(α)、O2、TiO2(s)的热力学数据，列入表1-1。表1-1Ti(α)、O2、TiO2(s)的焓、熵及热容Cp,m=a+b×10-3T+c’×105T-2/(J/(K.mol)物质O298Hf(J/mol)O298S(J/(K.mol)abc'Ti(α)030.6522.15810.284O20205.0429.9574.184-1.674TiO2(s)-94475050.3362.85611.360-9.958安徽工业大学·冶金与资源学院2019/8/1520例题第二步：计算O298H、O298S及mpC,值：944750)(OO,298OTi,298OTiO,298O29822HHHHfffJ/mol36.185)(OO,298OTi,298OTiO,298O29822SSSSJ/(K.mol))(22O,Ti,TiO,ppppCCCC25310284.810108.3741.10TT第三步：求OTH、OTS与温度的关系式：OTH=TCHpTd298O298152310284.810554.1741.10950592TTTOTS=TTCSpTd298O29825310142.410108.3ln741.1029.250TTT第四步：求0G与温度的关系式及O1155G：OTG=OOTTSTH152310142.410554.1ln741.1003.261950592TTTTTO1155G=-734154J/mol安徽工业大学·冶金与资源学院2019/8/15211.1.2标准吉布斯自由能第二种方法：（定积分）由吉布斯自由能等温方程导出：rmrmrmGHTS298298TTPHHCdT298298TPTCSSdTT把两个式子：进行变形处理，得到带入上式中2982982298298TTTPdTGHTSTCdTT安徽工业大学·冶金与资源学院2019/8/152