碳纤维表面改性

碳纤维表面改性科学技术是第一生产力复合材料•定义：复合材料是由两种或多种材料组成的多相材料。一般指由一种或多种起增强作用的材料（增强体）与另一种起粘结作用的材料（基体）制成的具有较高强度的结构材料。•增强体是指复合材料中借基体粘结，强度﹑模量远高于基体的组分。•按形态有：颗粒﹑纤维﹑片状和体型四类。目前在国防工业中主要采用的连续纤维增强体如玻璃纤维﹑碳纤维﹑石墨纤维﹑碳化纤维﹑硼纤维和高模量有机纤维等，具有强度高﹑弹性模量大的优点，主要作为度复合材料的增强材料。•基体是指复合材料中粘结增强体的组分。•一般为金属基体﹑聚合物基体和无机非金属基体三大类。金属基体包括纯金属及其合金；聚合物基体包括树脂﹑橡胶等；无机非金属基体包括玻璃﹑陶瓷等。•基体和增强体之间的接触面称为“界面”。由于基体对增强体的粘结作用，使界面发生力的传播﹑裂纹的阻断﹑能量的吸收和散射等效应，从而使复合材料产生单一材料所不具备的某些优异性能。复合材料在航空中的应用随处可见的碳纤维产品碳纤维•1.定义•碳纤维是由有机纤维经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维的微观结构类似人造石墨，是乱层石墨结构，是一种力学性能优异的新材料。•碳纤维增强树脂基复合材料（ＣＦＲＰ）由于具有密度小、比强度高、比模量高、热膨胀系数小等一系列优异特性，在航天器结构上已得到广泛的应用。其中碳纤维是增强体，为主要的承力结构，树脂基体起连接纤维和传递载荷的作用。•表面改性的原因：由于碳纤维表面惰性大、表面能低，缺乏有化学活性的官能团，反应活性低，与基体的粘结性差，界面中存在较多的缺陷，直接影响了复合材料的力学性能，限制了碳纤维高性能的发挥，因此可以通过表面改性提高其浸润性和粘结性。•2.碳纤维表面结构与性能•制取：碳纤维一般是用分解温度低于熔融点温度的纤维状聚合物通过千度以上固相热解而制成的，其含碳量在９０％以上，在热裂解过程中排出其它元素，形成石墨晶格结构。·•结构：石墨微晶在整个纤维中的分布是不均匀的，碳纤维由外皮层和芯层两部分组成，外皮层和芯层之间是连续的过渡层。延直径测量，皮层约占１４％，芯层约占３９％。皮层的微晶尺寸较大，排列较整齐有序。由皮层到芯层，微晶尺寸减小，排列逐渐变得紊乱，结构的不均匀性越来越显著，称之为过渡区。•表面改性机理：•1.表面粗糙度(增加表面粗糙度有利于碳纤维与基体树脂的机械嵌合)•2.石墨微晶大小(微晶越小，活性碳原子的数目就越多，越有利于纤维与树脂的粘合)•3.碳纤维表面官能团种类与数量(官能团如一ＯＨ、一ＮＨ２)•经表面处理后，碳纤维表面石墨微晶变细，不饱和碳原子数目增加，极性基团增多，这些都有利于复合材料性能改善.碳纤维表面处理改性•3.碳纤维的表面处理•3.1氧化处理•3.1.1气相氧化法(图右为o3氧化示意图)•气相氧化使用的氧化剂有空气、氧气、臭氧等含氧气体。氧化处理后，碳纤维表面积增大，官能基团增多，可以提高复合材料界面的粘接强度和材料的力学性能。如把碳纤维在４５０℃下空气中氧化１０min，所制备的复合材料的剪切强度和拉伸强度都有提高；采用浓度０．５～１５ｍｇ／Ｌ的臭氧连续导入碳纤维表面处理炉对碳纤维进行表面处理，经处理后碳纤维复合材料的层间剪切强度可达７８．４～１０５．８ＭＰａ；•３.１.２液相氧化法•液相氧化处理对改善碳纤维／树脂复合材料的层间剪切强度很有效。硝酸、酸性重铬酸钾、次氯酸钠、过氧化氢和过硫酸钾等都可以用于对碳纤维进行表面处理。硝酸是液相氧化中研究较多的一种氧化剂，用硝酸氧化碳纤维，可使其表面产生羧基、羟基和酸性基团，利于提高纤维与基体材料之间的结合力。•3.1.3电化学氧化•电化学氧化处理利用了碳纤维的导电性，一般是将碳纤维作为阳极置于电解质溶液中。•机理：通过电解所产生的活性氧来氧化碳纤维表面而引入极性基团，从而改善纤维的浸润、粘敷特性及与基体的键合状况，显著增加碳纤维复合材料的力学性能。•碳纤维表面氧化状况可以通过改变反应温度、电解质浓度、处理时间和电流密度等条件来进行控制。.•电化学氧化所使用的电解质有硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、碳酸铵、氢氧化钠、硝酸钾等。•３．２表面涂层处理•３．２．１气象沉积处理•方法：在高模量结晶型碳纤维表面沉积一层无定性碳来提高其界面粘接性能。涂层方法主要有两种：•一是把碳纤维加热到１２００℃，用甲烷（乙炔、乙烷）一氮混合气体处理，甲烷在碳纤维表面分解，形成无定型碳的涂层。处理后所得到的复合材料层间剪切强度可提高两倍。•另一种方法是先用喹啉溶液处理碳纤维，经干燥后在１６００摄氏度下裂解，所得到的复合材料层间剪切强度可提高２．７倍•３．２．２表面电聚合•表面电聚合技术是近年来发展起来的碳纤维表面改性的一项新技术，在电场的引发作用下使物质单体在碳纤维表面进行聚合反应，生成聚合物涂层，从而引入活性基团使纤维与基体的连接强度大幅提高。如在水相条件下，在碳纤维表面电化学聚合吡咯，聚合后纤维表面自由能提高４０％，从而使纤维对树脂基体如环氧、尼龙的浸润性大大改善。可见对碳纤维进行表面电聚合改性对制造高力学性能纤维增强树脂基复合材料有重要意义。•３、２．３偶联剂涂层•偶联剂提高复合材料中界面粘接性能的应用非常广泛，用硅烷欧联剂处理玻璃纤维的技术已有较成熟的经验。用它处理碳纤维（低模量）同样可以提高碳纤维增强树脂基复合材料的界面强度。但对高模量碳纤维效果不明显。偶联剂为双性分子，一部分官能团能与碳纤维表面反应形成化学键，另一部分官能团与树脂反应形成化学键。这样偶联剂就在树脂与碳纤维表面起到一个化学媒介的作用，将二者牢固地连在一起。但由于碳纤维表面的官能团数量及种类较少，用偶联剂处理的效果往往不太理想。•３．２．４聚合物涂层•碳纤维经表面处理后，再使其表面附着薄层聚合物，这就是所谓的上浆处理。这层涂覆层即保护了碳纤维表面，同时又提高了纤维对基体的浸润性。常用的聚合物有聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚缩水甘油醚、酯环族环氧化合物等，这些聚合物都含有两种基团，能同时与碳纤维表面及树脂结合。树脂浆料的用量一般为碳纤维质量的０．４％一５％，最佳含量为０．９％～１．６％•３．２．５表面生成晶须法•在碳纤维表面，通过化学气相沉积生成碳化硅、硼化金属、二氧化钛、硼氢化合物等晶须，能明显提高复合材料的层间剪切强度，并且晶须质量只占纤维的０．５％～４％，晶须含量在３％～４％时层间性能达到最大。生长晶须的过程包括成核过程以及在碳纤维表面生长非常细的高强度化合物单晶的过程。尽管晶须处理能获得很好的效果，但因费用昂贵、难以精确处理，故工业上无法采用。•３．３等离子体处理•用等离子体对碳纤维表面进行辐射，可以使碳纤维表面发生化学反应，从而引入活性基团，改善碳纤维的表面性能。等离子体处理包括高温和低温处理两种。高温处理时温度为４０００～８０００Ｋ，设备功率为８ＭＨｚ下１０ｋＷ，在含有５～１５％氩气的混合气中产生等离子体。低温处理是在惰性气体中、０～１５０℃、１ｘ１０５～３×１０５Ｐａ下产生等离子体。等离子体处理能明显改善碳纤维表面与树脂基体的结合力，且不影响其它强度性能。•４结语•影响碳纤维／树脂基复合材料性能的因素很多，如纤维与树脂基体的匹配性、成型工艺中的质量控制、参数优化等，以上介绍了几种碳纤维表面处理方法，主要是针对如何提高碳纤维与树脂基体的粘接性能的。•总之，作为先进复合材料的增强材料，对碳纤维的表面结构与性质、表面改性的研究将会受到越来越多的关注，碳纤维也将在航天领域中发挥越来越重要的作用