第四章 元素有机化合物在有机合成上的应用-2

第四章元素有机化合物在有机合成上的应用有机硼化合物有机磷化合物有机硅化合物有机硫化合物Contents有机硼烷的制备有机硼化合物231有机硼烷的反应及应用手性硼试剂及应用1.乙硼烷最简单的硼烷是BH3，它不能游离存在，倾向于二聚为比较稳定的二硼烷B2H6二硼烷为气体，在空气中自然，遇水立即水解为H2和B(OH)3B2H6+6H2O2B(OH)3+6H2实验室里常用四氢硼钠或氟化硼-乙醚络合物在四氢呋喃中进行反应来制备3NaBH4+4BF3.O(C2H5)2THF3NaBF4+2B2H6+4(C2H5)2O4.1.1有机硼烷的制备2.有机硼烷的制备：主要有硼氢化反应和金属转移反应两种方法（1）BH3的硼氢化反应CHCH2RBH3.THFRCH2CH2BH2CHCH2R(RCH2CH2)2BHCHCH2R(RCH2CH2)3BB2H6BH2+25℃二甘醇二甲醚三取代烯烃B2H6BH2+25℃二甘醇二甲醚四取代烯烃BF3THFBHBH9-BBN（2）LiBH4的硼氢化反应RCHCH2+LiBH4+CH3COOC2H5(RCH2CH2)2BOC2H5RCCH+LiBH4+CH3COOC2H5RCH=CHB(OC2H5)2Et2O250250Et2OCCHLiBH4CH3COOC2H5Et2OCCH2B(OC2H5)2I2/NaOHCCH2I但：苯乙炔的这个硼氢化反应符合马氏加成，可得到光敏化合物（3）金属转换反应有机锌、有机镁、有机锂、锡、铝等金属有机试剂与卤代硼或硼酸酯发生金属交换反应，得到烷基或烃基硼烷或硼酸酯M+BXB+MX反应顺序：MLiMgAlZnHg/SnXFClBrIORSRNR2B(OH)2RMgBrR(1)B(OCH3)3(2)H2O例如：有硼氢化反应和金属交换反应得到的一烷基硼烷（硼酸酯）或二烷基硼烷（硼酸酯），尤其是二仲异戊基硼烷和叔己基硼烷以及9-BBN与烯烃或炔烃进行进一步硼氢化反应时比BH3具有更好的选择性。见p79的具体实例。4.1.2有机硼烷的反应及应用CH3CH2CH2CH2CHCH2BH2CH3CH2CH2CH2CHCH2B299%,(BH394%)BH2B297%,(BH343%)B(C5H11)2CH2B(C5H11)2THFBH2BH2（1）质子化反应CCH5C2C2H5BH2C2H5C2H5HB2CH3COOH25℃C2H5C2H5HH68%CH3COODB2D6DBDDHH(2)氧化反应R3B+3H2O2B(OR)3+3H2OB(OR)3+3H2O3ROHB(OH)3+OH-RCH=CH2(RCH2CH2)3BRCH2CH2OHBH3-THFH2O2-NaOHBH3-THFBH2H2O2-NaOHHOHCCHRBH2RCHCHB2H2O2-NaOHRCH2CHOCHCRRB2H6CHCRRBH2H2O2-NaOHCORRCH2（3）异构化反应有机硼烷在合成上颇有价值的反应是在加热下发生异构化，主要行程硼原子与最小空间位阻的碳原子相连的化合物。BBOHBH160℃H2O2-OH-BHB△B△BH△H2O2-OH-OH（4）羰基化反应R3B+COR3BCOR2BORRBCR2OBOCR3(1)(2)(3)R3B+COR3BCOR2BCROBCR2ROBOCR3CR3OHORRRCHOH2O2H2O2H2O2-OH-100-125100H2O℃℃B2H6B3COH2OdiglymeOCH3(CH2)5CHCH2B2H6(n-C8H17)3BCOH2Odiglymen-C8H17COn-C8H17[O]举例：B(CH2)7CH3CO,H2O500,7MPaB(CH2)7CH3OH2O2/OH-(CH2)7CH3OBH2BHH(1)CO,H2O(2)H2O2/OH-HHO60%(1)BH3,THF(2)KCN,r.t.(3)(CF3CO)2O,CO(4)H2O2/OH-OHHHH80%(5)乙硼烷和烷基硼烷的还原反应乙硼烷可将醛、酮、羧酸、环氧乙烷还原为醇，仲、叔酰胺、腈还原为胺,对酯，伯酰胺、酰氯、硝基无影响OHBH2O+BH3-OBH2HOHHH2ORCONRRBH3RCO+NRRBH3-RCONRRBH2HRCN+RRHRCNRRHHBH3O2NCOOHO2NCH2OHB2H680%CH3CH2CN(1)B2H6(2)H2OCH3CH2CH2NH2OOHB2H6THF,00LiBH475%OCH3B2H6THF,00LiBH4OHCH372%OB2H6BF3OH98%OOBH2THF,00OOBH2OHOHRON(CH3)2BH2THF,00RON(CH3)22H2ORCHO二仲异戊基硼烷是比乙硼烷更具选择性的还原剂：在适合的条件下有酮存在时，可选择性地还原醛是可行的；酰氯，酸酐，酯，羧酸不能被还原；环氧乙烷则缓慢被还原；把内酯还原开环形成ω-羟基醛，把叔酰胺还原为醛例如：（6）有机硼烷与卤素反应形成C-X键，尤其是用于卤代烯烃的生成。RCHHBSia2RHBH2Br2H2O加热HBrRHBrHRHCH3CH2CHCH3BH23CH2CCOHHCH3CH2CHCH3CH2CH2COH96%B3(2)H2O(1)CH2CCOCH3CH3(2)H2O(1)CHCCOCH3CH3100%(7)硼烷与不饱和羰基化合物的1，4-加成CHBH2Br2H2O?4.1.3手性硼试剂BH2+BH2H2O2,NaOHOHH(-)-IPC2BHBH2BH3a-蒎烯二异松莰基硼烷((IPC2BH)2+2H2O2,NaOHHOH(+)-IPC2BHBHBS-(+)-2-C-Si键的特点烯醇硅醚在合成上的应用硅叶立德在合成上应用.4.2.14.3.3硅叶立德4.2.24.2有机硅化合物CSiPS电负性2.51.72.12.4键能（KJ/mol）H-C(416)H-Si(318)H-P(322)H-S(347)C-C(347)C-Si(301)C-P(264)C-S(272)O-C(357)O-Si(464)O-P(380)O-S(250)F-Si(598)硅与碳原子的键能并不是特别强，因此在做完合成上的应用后并不难除去。和碳氧键相比，硅氧键较强，说明硅易于氧结合硅的3P电子不能有效地与碳或氧的2P电子重叠，因此，通常在稳定的分子中找不到C=Si和O=Si重键；4.2.1C-Si键的特点三烷基氯硅烷——保护基SiMe3Cl+ROHSiMe3ORK2CO3CH3OHROH+SiMe3OCH3SiClMeMeMe3C+ROH1.(n-Bu)4NF,THF2.H+/H2OROH+SiORMeMeMe3CSiFMeMeMe3C(i-Pr)Me2SiCl+ROH(i-Pr)Me2SiORHOAC-H2O25-8015min-15h℃(i-Pr)Me2SiOACROH+CCCCLiH3C+Me3SiClCCCCSiMe3H3CPdH2CHCHCCSiMe3H3CCHCHCCHH3COH-H2OOCOOHC5H11OHOHi-PrMe2SiClOCOOHC5H11SiMe2Pr-iSiMe2Pr-iH2PdH3O+OCOOHC5H11OHOH1.2.4.2.2烯醇硅醚在合成上的应用烯醇硅醚的制备（1）三烷基氯硅烷/弱碱与酮羰基生成烯醇硅醚OMe3SiClEt3N,DMFt-BuMe2SiClOSiMe3或OCH3Me3SiClEt3N,DMFOSiMe3CH3OSiMe3CH3+77%23%OCF3SO3SiMe3Et3NOSiMe3（2）三烷基氯硅烷/强碱与酮羰基反应O1.LDA2.TMSClOSiMe3OSiMe3+98%2%(3)金属还原法COOEt2NaPhCH3O-O-TMSClOSiMe3OSiMe3OHOH3O+COOEtCOOEt1.Na,PhCH32.Me3SiClOSiMe3OSiMe3H3O+OHO在合成上的应用：（1）与醛/酮反应得到β-羟基醛/酮PhOTMSClEt3NDMFPhOSiMe3OTiCl4CH2Cl2PhOOH,,OTMSClEt3NDMFOSiMe3PhCOCH3TiCl4CH2Cl2OPhOH,,(2)与α,β-不饱和酮发生1,4-加成生成1，5-二羰基化合物OPhTMSClEt3NPhOSiMe3OTiCl4CH2Cl2-78℃PhOOOLDA/THFTMSClOSiMe3TiCl4OOOOH-OOSiMe3+OCH3OCH3TiCl4OOCH3OCH3(3)与卤代烃反应OSiMe3Me3CClTiCl4OOSiMe3Me3CClTiCl4OBr+EtOSiMe3TiCl4EtOOOTMSClEt3NZnCl2OSiMe3SiMe3OCO2EtCO2EtSiMe3OSiMe3OOTMSClEt3NDMFLDATMSClSiMe3OOOSiMe3O,（4）烯醇硅醚作为双烯体发生D-A反应SiC4.2.4硅叶立德在合成上的应用BuLiR3SiCH2PhR3SiCH-PhLi+制备：Et2OSiMe3CH-ClMe3SiCH2ClCH3(C2H5)CHLiLi+R1R2O+R3R4Si(Me3)3R1R2R3R4+Me3SiOPeterson反应机理：Me3SiCH2PhBuLiTMEDAMe3SiCHPhLiPhPhO0-35℃CHPhPhPhSiMe3OCPh2CHPhOSiMe3LiCHPhPhPh+Me3SiOLiOSiMe3CH2-Li+举例：OH3O+1.2.-红没药烯βSiMe3CH2-Mg+Cl4.3有机磷化合物R1R2P+PhPhPhR1R2PPhPhPh图4.3磷叶立德的两种结构R3P+CHClR1R2P+CHR1R2RRRClPCR1R2RRR-HCl制备：（1）P+CH2CPhOPhPhPhBrP+CH2COC6H4NO2PhPhPh-pBr叔膦（R3P）通常是三苯基膦（Ph3P）。卤代烃（R1R2CHX）通常是伯、仲卤代烃（但不能是叔卤代烃），也可以是烯丙基卤、卤代酯（如ClCH2COOEt等），卤代腈（如ClCH2CN等），卤代酮（如PhCOCH2Br，p-NO2-C6H4-CO-CH2Br)等加碱脱HX时，碱的选择取决于内磷盐的结构。若R1、R2是吸电子基团时，会使碳负离子稳定化，即内鏻盐的酸性增强，此时选择较弱的碱即可除去HX，否则需较强的碱。例如：pKa5.54.2CHCl3BuLiCCl2PPh3PCCl2PhPhPh+Ph2PCH3P+PhPhCH2HPh3PCH2PPh3Cl2+H2CXYEt3NPh3PXY(X,Y=CN,COR,COOR)PCH2PhPhPhR'COXR'COOEtPh3PCH2COR'XPh3PCHCOR'Ph3PCH2COR'OEtPh3PCHCOR'H2CPPh3（2）其他方法PPh3R1R2+OR3R4R1R2R3R4+R3POWittg反应(羰基烯化反应)（1）Wittig反应的反应机理Ph3PCR1R2OCR3R4Ph3PCR1R2CR3R4O1Ph3PCR1R2CR3R4O2R2R1R3R4+PPh3Ok1k2Ph3PCR1R2CR3R4OHIHI3k3（2）Wittig反应的立体化学反应条件稳定的磷叶立德不稳定的磷叶立德非极性溶剂a)无盐存在b)有盐存在高选择地生成E型烯生成Z型烯烃的选择性增加高选择性地生成Z型烯生成E型烯烃的选择性增加极性溶剂a)非质子性b)质子性低选择性，但仍以E型为主生成Z型烯烃的选择性增加低选择性仍以Z型为主生成E型烯烃的选择性增加可见，生成物的结构(Z或E)主要取决于磷叶立德的结构，稳定的磷叶立德与酮反应生成E型烯，反之，生成Z型烯。此外，非极性溶剂有利于增大主产物的选择性，溶剂的极性增大，主产物的选择性下降。Ph3PCHCH3+PhCHOHCH3PhHHCH3PhHEZ17%87%CH3HHPhPh3PO-CH3HHPhPh3PO-赤式苏式主要中间体Ph3PCHCOOEt+PhCHOHCOOEtPhHHCOOEtPhHEZ95%5%COOC2H5HH