第9章 系综理论

第九章系综理论9.1相空间刘维尔定理9.2微正则分布9.3微正则分布的热力学公式9.4正则分布9.5正则分布的热力学公式9.6实际气体的物态方程9.7固体的热容量9.8朗道超流理论9.9伊辛模型9.10巨正则分布9.11巨正则分布热力学公式9.12巨正则分布的简单应用前面讲述的统计方法只能处理近独立系统，不能用于粒子间有相互作用的系统。近独立系统，其微观粒子被看成为彼此独立的、系统的能量等于每个微观粒子能量之和，粒子之间没有强的相互作用，每个粒子在空间中为一个点，具有统计独立性。当粒子之间有很强的相互作用时，粒子除具有独立的动能外，还有相互作用的势能，这样任何一个微观粒子状态发生变化，都会影响其它粒子的运动状态。这时某个粒子具有确定的能量和动量这句话的意义已经含糊不清，因为它受到周围粒子的影响，结果是粒子不能从整个系统中分离出来。9.1相空间刘维定理lllεaU一、系综概念1、系综的引入：对于给定的宏观态（N、V、E），在任意时刻t，系统是等概率的处在极其大量的不同微观态的任一状态中。随着时间的流逝，系统连续地从一个微观态转移到另一个微观态；因而，我们在一段合理的时间内对系统的观测结果不过是各种微观态的一种平均行为。这种观测结果的实质是时间平均。试问：能否在一瞬间获得这一结果呢？9.1相空间刘维定理2、时间平均与系综平均对一定条件下系统的热力学量进行测量，其最后的结果是求一系列测量结果对时间的平均，称为时间平均。同样的测量也可用通过以下方式实现：①将实际宏观系统复制N份，形成一个系综；②对系综中每一个系统进行测量，将测量结果对系综的全部系统求平均，该平均值称为系综平均。力学量的时间平均等于它的系综平均（N）。我们可用系综平均代替时间平均。9.1相空间刘维定理3、系综概念：（1）、系综：由N个完全相同的、处于同一宏观态的系统的集合。说明：“完全相同”是指结果完全一样，可实现的微观态一样（并非指它们必须同时出现某一微观态）。（2）、相空间中系综的N个系统的行为：9.1相空间刘维定理在某一瞬间，系统的微观态对应相空间的一个点，称为代表点；而系综的N个系统在相空间有N个代表点与之对应。在较长一段时间内，系统微观状态的连续变化形成单一曲线的相轨迹；而系综的N个系统在相空间有N条相轨迹。（3）、几率密度ρ（q，p，t）单位体积的代表点密度：D（q，p，t）=Nρ（q，p，t）（4）、系综平均值所以ρ（q，p，t）表示系综中任一系统，在时刻t，在相空间中出现在（q，p）处单位体积内的几率。一个物理量f（p，q）的系综平均值f:pqddtqpρpqddtqpρqpffNNNN3333,,,,,9.1相空间刘维定理（3）巨正则系综：化学势、体积V、温度T都确定的系统，开放系统4、系综的分类（1）微正则系综：粒子数N、体积V、能量E都确定的系统，孤立系统（2）正则系综：粒子数N、体积V、温度T都确定的系统，封闭系统二、刘维定理1、稳定系综若ρ不显含时间t，则该系综称为稳定系综，此时：0tρ（1）、稳定系综的f与时间无关（2）、处于平衡态的系统所构成的系综称为稳定系综。9.1相空间刘维定理2、刘维定理这一定理是给出系综在相空间中N个代表点的代表点密度D=Nρ与时间的关系，在下面的证明中省略N（从推导过程中自然消除）。考虑相空间有关区域的任一体积“”，为包围这个体积的表面，体内代表点数目的增加率为：σnv从表面的净流出为：dρtdnv为表面元的速度矢量，为向外的法向单位矢量。（2）（3）9.1相空间刘维定理vnσd根据散度定理，（3）式可写成：dvρdiv（4）9.1相空间刘维定理（4）式中的散度可写为：Niiiiipρpqρqvρdiv31由于相空间中不存在“源”与“壑”，因而代表点的总数必须守恒。因此，由（2）和（4）式，则有：dρtdvρdiv0dvρdivtρ（6）（5）因此必有：0vρdivtρ，正是这群代表点的连续性方程。考虑到（5）式，则上式可写为：03131NiiiiiNiiiiippqqρppρqqρtρ9.1相空间刘维定理所以上式变为：iiiiiiiippqHPpHqqq031Niiiiippρqqρtρ（7）上式概括了所谓的刘维定理：系综的几率密度在运动中不变。9.1相空间刘维定理即：031Niiiiippρqqρtρdtρd（8）031Niiiiippρqqρ（8）式是从粒子的基础力学导出的，因而是完全普遍正确的。而（1）式只不过是作为平衡态的一个要求。因此，由刘维定理可知，对于几率密度ρ必有：3、ρ=？（9）满足（9）的ρ只有在两种情况下成立：（1）ρ（p,q）=常数说明代表点在相空间的有关区域呈均匀分布，相应的系综称为微正则系综。（2）ρ（p,q）=ρ[H（p,q）]假设函数ρ对坐标和动量的依存关系，只是通过哈密顿函数H（p,q）的依存关系，则（9）式也成立。相应的系综为正则系综和巨正则系综。9.1相空间刘维定理对处于平衡态的（N、E、V）给定的孤立系统，系综中N个系统在相宇中的代表点分布在能量为E的“超曲面”上。实际上，系统通过其表面分子不可避免的与外界发生作用，是孤立系统的能量不是具有确定的数值E而是在E附近的一个狭窄范围内。因此，我们考虑一个能量范围：9.2微正则分布21,21EqpHE该球壳的体积为：pdqddNN33,1、微正则分布（1）ρ（p,q）=常数，0，21,21EqpHE对其它区域9.2微正则分布pdqCdqpρdNN33,,1,qpρd1,133pdqdCNN当我们引进相格和微观状态时：pdqdhCqpρdNNN333,,则：13NhC1/13NhC即：因此，当引微观状态数和归一化条件后，则微正则系综的分布函数可以写成：ρ（p,q）=0，21,21EqpHE对其它区域1由此可见，在一个给定的体积元里找到代表点的几率，与位于超壳体内任何地方的一个等值体积里找到代表点的几率是相同的。也就是说，系综的一个给定系统，无论处于各种可能的微观态中哪一个，其几率都是相同的。这一几率就是d19.2微正则分布（2）、f=f期望值物理要求我们，系综平均值f应该等于物理量f的长时间平均值，也就是对物理量的测量值，或期望值。现在：dqpfdqpff,1,1由于对应平衡态的系综是稳定系综，因此任何物理量的系综平均必须与时间无关，因此，取时间平均将不会产生新的结果。也就是说：f=f的系综平均=（f的系综平均）的时间平均稳定系综与时间无关，也就是说求时间平均和求系综平均的过程是独立的，即求平均值的过程在顺序上可以颠倒。即：f==（f的时间平均）的系综平均9.2微正则分布9.3微正则分布的热力学公式111111,,NNVVEE考虑一个孤立系统A0，由A1、A2构成，A1、A2间的作用很微弱。021021021;;VVVNNNEEE121212VδVδNδNδEδEδ；；10101021111210,,,,VVNNEEVNE根据等几率假设，在平衡态下孤立系每一可实现的微观态的几率相等。即当时的应有极大值。00ln0δ即：9.3微正则分布的热力学公式即：0lnlnlnlnlnln122111221112211221122112211NδNδδNδδVδVδδVδδEδEδδEδδNNNNVVVVEEEE0ln0δ22221111,,22,,11lnlnEENVEENVEδδEδδ22221111,,22,,11lnlnNNEVNNEVNδδNδδ22221111,,22,,11lnlnVVNEVVNEVδδVδδ（3）（2）（1）在热力学中，当两个系统热平衡时，有：TUδSδUδSδ12211VNEδδβ,ln若令：与上式比较可得：Tβ1引入系数K，则：KTβ1（4），比较（1）、（4）式可得：lnKS（5）（5）式称玻耳兹曼关系，从统计物理给出熵定义：系统内粒子运动的无序度。9.3微正则分布的热力学公式VEENVNEδδKTμEδδPEδδKT,,,lnlnln1；；ln对开系热运动方程：ENVδδγ,ln可得：KTμαKTPγ；同样由（2）、（3）式可得：EVNδδα,ln求βα,，写出的全微分：dNαdVγdEβdNNδδdVVδδdEEδδdlnlnlnlndNTμdVTPdUTdS1只要知道微观状态数，就可求得能量、物态方程和化学势，以及熵。VEN,,9.3微正则分布的热力学公式为此，首先计算能量小于E的微观状态：例题：求出N个单原子理想气体的熵、内能、物态方程和化学势。NNEEHENdpdpdqdqhNE31313!1解：为计算方便，能壳取EE+∆E，且认为是全同的。NEHNNNNEHNdpdphNVpdqdhNE313333!!1iixmEP22332!1NNmEhNKE作变换：，则上式变为：!23233112NNNxπdxdxKiiixmEP29.3微正则分布的热力学公式利用：能壳EE+∆E之间的微观状态数：!2/3!2233NNmEπhVENNENENNNNNlnln!lnEEENEEE23EENKNKNmEπNhVNKKSln23ln2534lnln2/33上式最后一项略去，可得熵的表达式。9.3微正则分布的热力学公式NKNmEπNhVNKKS2534lnln2/33NKTE23VNKVSTPNKTPV2/3334lnNmEπNhVKTμ9.3微正则分布的热力学公式熵：物态方程：化学势：内能：用微正则系综给出热力学量，根本问题是给出，但对大多数物理系统，确定的数学问题非常困难，从物理学上将，对于实际的一个系统，确定的能量或确定的能量范围也很难实现，因此最好的方法用温度描述系统的宏观性质，温度不但可以直接测定，而且便于控制。EVN、、1、正则系综：由N个完全相同的，且用（N、V、T）给定宏观态的系统构成的系综，系综的能量可取0到无穷大。9.4正则分布的热源的微观态数表示能量为以ssrEEEE000EEEr2、正则系综分布函数：热源系统Er系统和热源构成的复合系统是一个孤立系统：srssrsEEρEEρs00成正比，即：与的概率系统处在状态9.4正则分布ssEβssEβseZρρeρ1归一化，有，将因此：可得：的幂级数，只取头两项展开为，可将既然srsEEEln