光气及光气化产品危险性分析及安全措施

1/光气及光气化产品危险性分析及安全措施.2/•主要内容•一、光气及光气产品工艺简介及主要危险性分析•二、涉及的主要危险化学品法规要求（蓝色为重点监控化学品）•三、光气生产技术简介及其毒性•四、光气及光气产品采用的安全措施•五、安全设施的分类•六、典型案例分析•七、个体防护•八、急性中毒与急救•九、氯气使用安全•十、五个标准介绍3/一、光气及光气产品工艺简介及主要危险性分析•1、产品生产方案•焦碳和氧气生产一氧化碳。•一氧化碳与氯气生成光气。•光气和一甲胺生成甲基异氰酸酯和盐酸•甲基异氰酸酯与对应的酚类合成残杀威原药、克百威原药、仲丁威原药、异丙威原药、甲奈威原药等氨基甲酸酯类农药。•二正丁胺、一氯化硫生成BS，BS再与硫酰氯、克百威生成丁硫克百威原油。4/5/6/•主要生产设备•主要设备为氯气缓冲罐、光气反应器及钢瓶起重机、一氧化碳压缩机、一氧化碳缓冲罐、洗气塔，物料泵。•光化工艺控制方式简述来自煤气工段储气柜的一氧化碳先经水洗塔洗涤、气水分离后，进入煤气压缩机压缩；压缩后的CO再经缓冲罐、冷冻盐水(来自冷冻房)喷淋、分子筛干燥器干燥后，进入控制罐，并经转子流量计计量后，与经过计量的氯气（外购液氯钢瓶，经调节阀控制流量，再经液氯气化器气化）一并进入混合器。混合器内的混合气体依次经光气一级反应器和二级反应器后制得光气。生成的光气经缓冲罐送往酰氯工段。整个生产过程中光气的在线量小于50kg。7/•酰氯合成•一甲胺与光气在反应器内发生气相均相反应，放出反应热。生成甲胺基甲酰氯与氯化氢。•CH3NH2+COCl2→CH3NHCOCl+HCl↑•CH3NHCOCl→CH3NCO+HCl↑8/•异酯制备•酰氯溶液经分解为异酯～酰氯～溶剂混合液，混合液体经粗、精酯塔分离提纯后得到高纯度异酯。•CH3NHCOCl→CH3NCO+HCl↑9/•残杀威1）、OP制备邻苯二酚、2-氯丙烷在缚酸剂和溶剂中、加热状态下反应生成ＯＰ、副产物，经蒸发初步提纯。根据ＯＰ、溶剂、邻苯二酚、双醚等的沸点不同、将混合物料通过精馏操作获得高含量的ＯＰ。10/•残杀威合成11/12/•克百威•甲奈威13/丁硫克百威14/15/16/17/•高毒物质氯气对人体有严重危害，它能刺激眼、鼻、喉以及上呼吸道等。当质量浓度为1—6mg／m3时，对人引起显著的刺激；12mg／m3时则难以忍受；达40一60mg／m3时，30一60min可致严重中毒；120一170mg／m3时极为危险，引起急性肺水肿及肺炎：3000mg／m3时，可立即麻痹呼吸中枢、出现“闪击性死亡”。•长期吸入低浓度的氯会引起慢性中毒，主要症状为鼻炎、慢性支气管炎、肺气肿和肝硬化。对氯敏感的人，当接触较高浓度的氯气后．即可发生皮炎或湿疹。对植物有危害作用，对金属制品和建筑有腐蚀作用。•高毒物质一氧化碳主要损害呼吸系统，导致发生化学性肺炎和肺水肿。轻度中毒，患者有流泪、畏光、咽部不适、胸闷等；中度中毒，除上述症状加重外，病人出现紫绀、呼吸困难；重度中毒，患者还有畏寒、发热、呕吐、明显紫绀等肺水肿表现。接触100~300mg/m3,15~30分钟，常导致严重中毒，甚至死亡。18/19/20/21/22/23/二、涉及的主要危险化学品（蓝色为重点监控化学品）•液氯•甲胺•片碱•邻仲酚•邻异酚•丙烯酸乙酯•三乙胺•残杀威•好安威•仲丁威•异丙威•甲奈威•盐酸•煤气•异酯•光气•苯酚•液氨•氧气•液碱•邻异丙氧基苯酚•α-萘酚•正丁胺•呋喃酚•甲苯•二正丁胺•硫酰氯•一氯化硫•二氯化硫•氢•乙酸乙酯•乙醛•克百威等24/25/一）易制毒化学品（三类）第二类3．三氯甲烷5．哌啶（许可）第三类:1．甲苯5．硫酸6．盐酸（备案）二）监控化学品：第三十六条需要使用第一类、第二类监控化学品的单位和个人，须填写“第一、二类监控化学品使用申请表”（见附件表五），并按《条例》规定，持国家或省级履行《禁止化学武器公约》事务主管部门的批准文件同指定的生产单位签订合同。使用单位和个人应严格按照申请目的和用途使用，不得转售或挪作他用。第一类：可作为化学武器的化学品第二类可作为生产化学武器前体的化学品第三类可作为生产化学武器主要原料的化学品（1）光气：碳酰二氯（12）一氯化硫13）二氯化硫，五氯化磷三）重点监管的危险化学品（见上表）及其安全措施26/三）危险工艺：重点监管的危险化工工艺目录(2013年版).1、加氢2、光气及光气化工艺（包括异酯）3、危险工艺安全控制措施四）重大危险源评价（二级）1、GB18218-2009危险化学品重大危险源辨识（引见）2、重大危险源暂行管理规定解读.ppt（引见）五、剧毒化学品剧毒品目录27/三、光气生产技术及其毒性•光气生产技术简介（引）•毒性(引）光气COCl2基本性质光气，一种无色剧毒气体，分子式COCl2，又名氧氯化碳、碳酰氯等。是无色气体，（工业品通常为已液化的淡黄色液体），具有霉变干草或烂苹果气味。熔点-118℃，沸点8.3℃，微溶于水并逐渐水解，易溶于芳烃、四氯化碳、氯仿等有机溶剂。用途与接触机会光气是一种重要的有机中间体，在农药；当今医药；工程塑料；聚氨酯材料以及军事上都有许多用途。当脂肪族氯代烃类燃烧；通风不良的车间使用四氯化碳灭火机等可产生光气；光气输送管道火容器爆炸，设备故障等意外事故可发生大量光气泄露，从而造成群体性急性光气中毒毒理光气水溶性较小，对眼及呼吸道的刺激性较弱，吸入后可达呼吸道深部和肺泡，迅速与肺组织细胞成分发生酰化，氯化和水解反应。毒气比氯气大10倍，属于高毒类。人的嗅觉域为0.4~4mg/m3，生产环境中的浓度达5mg/m3可嗅出烂苹果味；8~20mg/m3可引起人眼与上呼吸道刺激反应；20~50mg/m3可引起急性中毒100~300mg/m3可引起重度中毒，甚至死亡。中毒机理目前一般认为肺毛细血管壁通透性增强与光气的酰化作用有密切关系。光气为酰卤类化合物，活性基团是羰基（O=C），化学性质非常活泼，它与肺组织蛋白中的氨基、巯基、羟基等重要功能基团发生酰化反应，引起肺酶系统的广泛抑制，从而影响细胞正常代谢及其功能，使肺气－血屏障受损，导致肺毛细血管通透性增高，引起肺水肿。临床表现根据中毒程度，临床上可分刺激反应、轻度、中度、重度中毒四型。刺激反应为吸入少量光气48h内，主要表现过性眼及上呼吸道黏膜的刺激症状。轻度中毒表现为支气管炎症状及气管周围炎。中度中毒经一段“假愈”期后，常可引起肺水肿。重度中毒，“假愈”期持续很短，可迅速出现中毒性肺炎，非心源性肺水肿、难以纠正的低氧血症，进而发生呼吸窘迫综合症。国家标准诊断根据国家标准依据GBZ29-2002，明确短期内接触光气职业史，急性呼吸道系统损害的临床症状、体征，胸部x射线表现，结合血气分析等其他检查，参考现场劳动卫生学调查资料，综合分析，排除其他病因所致类似的疾病。治疗•一、现场救治：皮肤接触:脱去被污染的衣着，用流动清水冲洗（至少15分钟）。眼睛接触:提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。•二、防治肺水肿：早期、足量、短程应用糖皮质激素。控制液体的输入，慎用利尿药，禁用脱水剂。保持呼吸道通畅可以使用气管解痉剂如二甲基硅油气雾剂。早期合理给氧，吸入的氧浓度不宜超过60%。•三、急性呼吸窘迫症的治疗（参考内科书）•四、其他处理急性中毒患者治愈后，可恢复原工作。重度中毒者如x线胸片、血气分析、肺功能仍有异常者，应调离原工作。预防•光气的制造和生产必须密闭，合成装置应安装自动控制系统，反应器管道应保持负压。光气作业区安装自动连续监测和报警设备。•光气产品应保存在干燥、阴凉、通风处。•含有光气的废气应用氨水或碱液喷淋，废水可用碱性物质如干石灰或苏打灰覆盖处理。•慎用四氯化碳灭火，以免产生光气•空气中光气浓度控制在0.5mg/m3以下。40/•光气生产系统主要工艺危害分析•光气发生单元•设备管道破裂或泄漏。光气系统在有水存在的情况下，光气与水反应生成盐酸和二氧化碳，引起压力升高，腐蚀设备。•如果设备材质不符合要求或制造存在缺陷、老化，都会造成管道、设备、管体损坏破裂，光气泄漏，特别是光气发生器、光气冷却器、光气反应器管道腐蚀风险很高；•光气储存系统，由于原料不合格或设备缺陷、引发贮槽破裂，发生光气泄漏事故。41/•光气化反应系统光气反应中压力、温度等控制参数很重要，如果反应工序反应异常，流量压力等参数超限，容易发生事故；回收光气压缩机的进出口压力、吸收塔压力、碱浓度等参数不正常也会引起事故•光气破坏单元在脱光及溶剂回收工段，仍然存在一些残留的光气和氯化氢、会腐蚀设备、发生泄漏造成人员伤害。光气破坏塔、洗涤塔由于腐蚀，容易发生渗漏，破裂会造成光气泄漏、尾气检测器失灵，会造成超标排放。异酯：合成工段分解（挠性连接部位）、蒸馏系统（冷凝）、储存系统，原药合成、尾气破坏、检修过程等42/毒性危害•光气和光气化产品的生产中最严重和发生频率最高的危险是中毒，尤其以光气泄漏中毒事故为多。光气和光气化产品的生产中涉及的毒害品和剧毒品主要有：•剧毒品：液氯、光气、异氰酸甲酯、克百威等。•毒害品：液氨、一氧化碳、甲胺、苯、残杀威、好安威、仲丁威、异丙威、甲苯、二正丁胺、二甲苯、邻异丙氧基苯酚、一氯化硫、邻仲酚、邻异酚、三乙胺等。•液氯和光气属于剧毒有害气体,在常温下极易扩散，液氯对眼、呼吸道粘膜有刺激作用，吸入极高浓度的氯气，可引起迷走神经反射性心跳骤停或喉头痉挛而发生“电击样”死亡。皮肤接触液氯或高浓度氯，在暴露部位可有灼伤或急性皮炎。•光气毒性比氯气大10倍。这种气体特别危险之处在于被吸入后不立即发作，但迟几小时后会造成严重伤害并致死。48/49/•异酯是中间产品，为易挥发、易燃、易爆液体且剧毒，沸点仅38℃，爆炸极限为5.3-26%，•异酯对人体的反应为：空气中浓度为5-10mg/m3时对黏膜有刺激，空气中浓度为50mg/m3时人不能长久。•异酯主要存在于酰氯分解工段和原药合成工段，在异酯滞留的设备和管道要加强设备的维护和阀门等处易造成防泄漏中毒。•特别是在检修过程中，置换清洗不完全的情况下。50/燃爆危害•一氧化碳、液氨、一甲胺、异丙胺、苯、异酯、三乙胺等都是易燃易爆物质；•在《石油化工企业设计防火规范》中，一甲胺、一氧化碳被划分为甲类可燃气体（与空气混合物的爆炸下限＜10%），一氧化造气工序被列为甲类火灾危险性工艺装置，异丙胺、苯、三乙胺、异酯、甲醇等易燃液体被划分为甲类易燃液体（闪点＜28℃）。•一甲胺储罐区、气柜区是火灾爆炸危险最大的区域，•一甲胺闪点＜-17.8℃，爆炸极限为4.96-20.8%，•一氧化碳闪点＜-50℃，爆炸极限为12.5-74.2%，•一甲胺和一氧化碳储量大，其火灾爆炸危险性最大51/•液氨贮罐区存有液氨等易燃易爆物质，其爆炸极限为15.7～27.4%。•在《石油化工企业设计防火规范》（GB50160-921999年版）中，液氨贮罐区被列为甲类火灾危险性工艺装置。•安全防护措施或者管理不善，有可能引起后果严重的火灾和爆炸、中毒事故。52/窒息、腐蚀和灼伤危害•窒息：一氧化碳风险最大•腐蚀和灼伤：大部分原料具有腐蚀性53/•危险危害因素的识别主要依据※光气及光气化产品安全生产规程GB19041-2003光气及光气化产品生产装置安全评价通则》GB13548-1992氯气安全规程GB11984-89重大危险源辩识GB18218—2009※化学品分类和危险性公示通则GB13690-2009※生产过程危险和有害因素分类与代码GB/T13816-2009GB6441-86企业职工伤亡事故分类标准.•※爆炸和火灾危险环境电力装置设计规范GB50058—1992•※建筑灭火器配置设计规范GB50140—2005•※石油化工企业设计防火规范GB50160-92（1999年版）•※工业企业总平面设计规范(GB50187-93)※化工企业安全卫生设计规定HG20571－95※压力容器中化学介质毒性危害和爆炸危险程度