第四章 酸化及酸液添加剂

23567第四章酸化及酸液添加剂14概述酸化增产原理酸液及添加剂酸化实验缓速酸酸化技术暂堵（分层）酸化技术酸化处理工艺第一节概述概念酸化是一种使油气井增产或注水井增注的有效方法。它是通过井眼向地层注入一种或几种酸液或酸性混合液，利用酸与地层中部分矿物的化学反应，溶蚀储层中的连通孔隙或天然(水力)裂缝壁面岩石，增加孔隙、裂缝的流动能力，从而使油气井增产或注水井增注的一种工艺措施。化学基础:CaCO3+HCl→CaCl2+CO2SiO2+HF→SiF4+H2O、土酸（HCl+HF）等缓速酸酸化潜在酸、稠化酸、乳化酸、泡沫酸、化学缓速酸等按酸化处理工艺分类酸洗（Acidwashing）基质酸化(Matrixacidizing)工艺过程压裂酸化(fractureacidizing)酸洗酸洗就是用酸清洗井筒中酸溶性结垢或疏通孔眼的一种油气井增产措施。目的：清除井筒中酸溶性结垢或疏通孔眼特点：酸用量少；溶解法；及时返排酸液防止造成二次伤害。基质酸化基质酸化是在低于地层岩石破裂压力（PartingPressure)条件下，将酸液注入地层孔隙空间，使之沿径向渗入油气层，溶解孔隙中的细小颗粒、胶结物等以扩大孔隙空间、提高地层渗透率的一种增产措施。破碎实验地层破裂压力裂缝扩展压力P破=P地层压力+P岩石抗张注入速度测定破裂压力试验选用基质酸化的条件：清除原生的或诱发的地层堵塞；压裂前降低地层的破裂压力；均匀疏通所有的射孔孔眼；不破坏隔层；降低施工成本。特点：解除近井地带因污染而造成的渗透率下降；仅靠化学溶蚀作用；酸大体沿径向流渗入地层。酸化压裂泵注压力计算式：FHr压裂酸化（酸压）定义：压裂酸化是在足以压开地层形成裂缝或张开地层原有裂缝的压力条件下，对油气层的一种挤酸工艺。按酸压工艺分为：普通酸压：直接用酸液压开地层产生裂缝并溶蚀裂缝壁面。前置液酸压：采用粘度较高的前置液压开裂缝，然后注酸。酸化压裂泵注压力计算式：P泵注≥PFF−PH+Pr式中：PF——地层破裂压力；PH——液柱压力；Pr——垂直管柱、地面管线和孔眼摩阻之和。第二节酸化增产原理一、碳酸盐岩油气层酸化1、碳酸盐岩分类：组成分类石灰岩(方解石CaCO3含量50%)白云岩(白云石MgCa(CO3)2含量50%)特点：多数碳酸盐岩由粒度较大颗粒、基质(碳酸盐泥)和胶结物组成，碳酸盐岩比砂岩更为密实。根据孔隙和裂缝在地层中主次关系分类:孔隙型（孔隙是油气的主要储集空间和渗流通道）孔隙-裂缝性（孔隙是油气的主要储集空间，裂缝是主要渗流通道）裂缝性（微小裂缝、溶蚀孔洞是油气的主要储集空间，较大裂缝是主要渗流通道）用盐酸溶解孔隙，裂缝中的堵塞物或扩大沟通油气层原有的孔隙、裂缝，提高油气层的渗透率，降低油气渗流阻力，从而提高油气井的产量。２、碳酸盐岩基质酸化原理（１）酸—岩化学反应碳酸盐岩酸化：常用盐酸、多组分酸，特殊情况用醋酸和甲酸。反应如下：2HCl+CaCO3→CaCl2+CO2↑+H2O4HCl+CaMg(CO3)2→CaCl2+MgCl2+2CO2↑+2H2O2HCOOH+CaCO3→Ca(HCOO)2+CO2↑+H2O2CH3COOH+CaCO3→Ca(CH3COO)2+CO2↑+H2O实质反应：2H++CaCO3→Ca2++CO2↑+H2O4H++CaMg(CO3)2→Ca2++Mg2++2CO2↑+2H2O（２）酸—岩反应速度：指单位时间内酸液浓度的降低值，mol·L·s-1。酸反应时间是指酸液在选定的地层条件下，浓度降低到起始浓度的10%时所需要的时间。这时的酸液称为残酸。也可用单位时间内，岩石单位反应面积的溶蚀量表示，mg·cm2·s-1。特点：酸—盐反应是复相反应反应只能在相接触界面上进行与碳酸盐岩反应为例，由以下三个步骤组成：a.酸液中的H+传递到碳酸盐岩表面；b.H+在岩石表面上与碳酸盐岩进行反应；c.生成物Ca2+,Mg2+和CO2气泡离开岩石表面。Ca2+Mg2+H+表面反应扩散边界层碳酸盐岩板cct表面反应：酸液里的H+在岩面上与碳酸盐的反应。反应速度：=KCnt式中C—反应时间为t瞬时的酸浓度，mol·L-1;—t瞬时的反应速度，mol·L-1·s-1；n—指数，无因次；K—比例系数，反应速率常数，mol-1·Ln-1·s-1。对碳酸盐油气层，表面反应速度非常快，几乎是Ｈ＋一接触岩面，立刻就反应完了。Ｈ＋在岩上反应后，就在接近岩面的液层里堆积起生成的Ca2+，CO2气泡。由于边界层的存在，H+必须以较慢的速度透过边界层才能达到岩面，H+透过边界到达岩面的速度称为H+传质速度。H+传质速度比H+在岩面上的表面反应速度慢得多。因此，酸与岩石系统的整个反应速度，主要取决于H+透过边界层的传质速度。所以，在室内实际测定的酸—岩反应速度，主要是反映了H+的传质速度。扩散边界层与溶液内部的性质不同：溶液内部在垂直于岩面的方向上，没有离子浓度差；而边界层内部，在垂直于岩面的方向上，则存在着离子浓度差。cVySc−cs酸—岩复相反应表达式菲克定律酸岩反应速度mol·L-1·s-1Ｈ+传质系数=DH+边界液层内，垂直岩面方向的酸液浓度梯度，mol·L-1·cm-1岩石的比表面积，cm-1cm2·s-1若近似认为边界层内H+浓度呈线性变化，溶液内Ｈ+浓度为c，岩面上H+浓度为cs，边界层厚度为δ，则公式变为ct=+V石灰岩cs→0；白云岩cs≠0；δ：10-4～10-6。（３）酸—岩复相反应速率影响因素：a.b.c.d.e.g.温度；压力；酸浓度；比表面积；酸液的流速；酸液的类型；地层类型。酸—盐复相反应速率主要取决于H+的传质速度。结论：a.油气层酸化时，室内酸化试验，需用油气层岩心模拟地下酸液流动条件进行实验，应考虑岩面表面性质,油层应考虑油膜存在的反应速度。b.延缓酸盐反应速度的途径：降低面容比，提高酸液流速，稠化酸液的应用，井底降温冷却工艺。二、砂岩地层的酸化1、砂岩的组成砂岩是由砂粒和胶结物组成。砂粒包括：石英、长石及各种岩屑。石英和长石同属架状结构的硅酸盐矿物。石英有：α-SiO2、β-SiO2、γ-SiO2三种晶型。长石有正长石(如钾长石KAlSi3O8)、斜长石(如钙长石CaAl2Si2O8、钠长石NaAlSi3O8)，它们是A13+取代了石英硅氧四面体结构[Si4O8]中的Si4+，而不足的电价由K+，Na+，Ca2+补偿而形成的。胶结物有碳酸盐(CaCO3，CaMg(CO3)2等)、粘土矿物高岭石、伊利石、蒙脱石、绿泥石以及微晶二氧化硅等。常见粘土矿物理想化表达式：高岭石Al4[Si4O10](OH)8，蒙脱石Al2[Si4O10](OH)2，伊利石的原型矿物是白云母和金云母，因此它的结构大体是K(Al,Fe,Mg)2~2.5[AlSiO10](OH)2，三八面体绿泥石(Mg,Fe,A1)6[AlSi3O10](OH)8。２、酸岩反应HF与石英砂的反应：SiO2+4HF→SiF4+2H2OSiF4+2HF→H2SiF6(氟硅酸)以上反应不剧烈，故石英颗粒溶解较慢。HF与长石的反应：NaAlSi3O8+22HF→3H2SiF6+AlF3+NaF+8H2O粘土矿物蒙脱石与HF反应如下：Al2Si4O10(OH)2+36HF→4H2SiF6+2H3AlF6+12H2O(氟铝酸)由于粘土表面积比同等质量的砂粒表面积大200倍以上，所以该反应几乎是瞬间完成的。３、主要工艺过程存在问题：CaCO3+2HF→CaF2↓+H2O+CO2土酸与砂岩地层的化学反应会生成氟硅酸和氟铝酸。它们能与井筒附近流体中的K+或Na+生成不溶性沉淀：H2SiF6+2Na+→Na2SiF6↓+2H+H2SiF6+2K+→K2SiF6↓+2H+H3AlF6+3Na+→Na3AlF6↓+3H+H3AlF6+3K+→K3AlF6↓+3H+这些胶状沉淀占据被溶蚀的孔隙空间造成二次伤害。二次沉淀：在残酸中HF的浓度已很低，溶解在残酸中的氟硅酸可能发生如下水解反应，产生硅质胶状沉淀。H2SiF6+4H2O→Si(OH)4+6HFSi(OH)4+nH2O→Si(OH)4·nH2O(胶状沉淀)解决办法：为避免产生CaF2沉淀，可先用HCl处理，溶解掉石灰岩，防止Ca2+与HF接触，一般碳酸盐含量大于20%的砂岩地层，只用HCl处理。为避免产生氟硅酸盐和氟铝酸盐沉淀，可采用前置液预处理。泵入土酸前置液返排顶替４、常用的砂岩酸化工艺(1)常规土酸酸化常规土酸酸化是使用时间最早，油田应用最为普遍的工艺。现场施工较为简单，一般的施工顺序为：注前置液→注土酸液→注后置液→注顶替液。(2)砂岩深部酸化工艺砂岩深部酸化的基本原理是注入本身不含HF的化学剂进入储层后发生化学反应，缓慢生成HF，从而增加活性酸的穿透深度，解除粘土对储层深部的堵塞，达到深部解堵目的。主要包括SHF工艺、SGMA工艺、BRMA工艺、HBF4工艺、磷酸酸化、砂岩酸酸化、固体酸酸化工艺等。、影响砂岩油气层酸化效果的主要因素粘土矿物的水化膨胀和微粒运移造成油气层损害，粘土矿物与外部进入的酸液接触后，会引起水化膨胀和分散运移，堵塞孔喉，K↓，影响酸化效果；酸化后形成的二次沉淀造成油气层损害；氟化物沉淀，如CaF2，氟硅酸盐和氟铝酸盐等；氢氧化物沉淀，由于管柱腐蚀、施工液体带入的含铁物质及油气层中含铁矿物溶解，当pH2.2时，开始产生Fe(OH)3↓，继续增大pH，会有Si(OH)4↓；排液不及时造成油气损害；钻井液污染；酸化压裂。三、酸化增产原理油井产出工业性油（气）具备的条件：油气层的油气饱和度大压力高渗透性能好基质酸化增产作用表现在：清除近井地带的伤害①酸液进入孔隙或天然裂缝，与其中岩石或砂粒之间的胶结物反应溶蚀孔壁或裂缝壁面，增大孔径，提高地层渗透率；②溶蚀孔道或天然裂缝中的堵塞物，破坏泥浆、水泥、岩石碎屑等堵塞物的结构，使之与残酸一道排出地层，从而解除堵塞物的影响，恢复地层原有渗透率。、井底压力分布（压力漏斗）油气流在井底的流动特点：油气流从地层径向流入井内，越靠近井底，流通面积越小，流速越高，流动所受阻力愈大，因而克服摩阻所需要消耗的压力愈大。即油气流在井筒附近流动处于一个压力变化较大的环境，呈一漏斗形状。图中：Pe即P地为地层压力Pwf为井底压力PR为近井地带某点C的压力Re(即R边)为供油半径R为某点到井底的距离Rw为井眼半径P地−PR为B点到C点的压力降可以看出，在供油边缘附近，压力变化不大(B点)，而在O点变化最大。井周围地层压力分布曲线示意图=式中：Js——污染后油气井产量，t/d；Jo——无污染时油气井产量，t/d；Ks/Ko——污染程度；Re——泄流半径，m；Rw——井眼半径，m；Rs——污染带半径，m。so污染井污染前后产液量美国采油物理学家M.Muckat提出了污染井污染前后产液量之比有下列关系：J