天津大学高等有机化学课件9

第九章消除反应(EliminationReactions)一.反应的类型()二.反应机理1.E1机理()2.单分子共轭碱消除(E1CB)机理()3.E2机理()三.影响反应机理的因素()1.底物2.碱3.离去基团4.溶剂四.反应的定向()1.一般规则2.反应机理与定向的关系五.反应的立体化学()六.其它1,2消除反应()七.热消除反应()反应特点1.羧酸酯的热消除反应()2.Cope反应()消除反应类型消除反应：是从一个化合物分子中消除两个原子或原子团的反应。β－消除:在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。CCNuECCNuE+α－消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：CNuEC+NuE1,1－消除CF3COONaCFCO2NaF++△1，3－消除：CCCNuECCC+NuERCH2CH2OH+HXRCH2CH2X+H2ORCHCH2++H2OHX饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生：反应机理CCHL根据离去基团和β－氢从分子中离去的顺序，分为三种机理：1.单分子消除反应(E1)机理CCHLCCH慢CCL+Hυ=kCCHL反应活性：对于烷基：3°2°1°CH3按E1机理进行反应的实例：(CH3)3CCl80%EtOH－H2O(CH3)2CCH2(CH3)3COH80%EtOH－H2O(CH3)3CS(CH3)3(CH3)3Ck=89.7×105mol.L-1s-1k=11.8×105mol.L-1s-1底物不同产物相同反应速率不同经过相同的中间体(1)(2)重排产物的生成：CH3CCH3CH3CH2BrEtOHCH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CHCH3HBrCCH3CH3CCH3HHWanger-Meerwein重排按E1机理反应的底物结构特征：形成稳定正碳离子的体系。2.共轭碱单分子消除(E1CB)机理CLCHBCLC+HBCCL慢CC+L按E1CB机理进行反应底物结构特征：①当β－氢被吸电子基团活化时，如：COCH3,、NO2、Me3N+等；②L是难离去基团。OCCH3OHNO2HCH3OOCCH3OHNO2NO2共轭酸共轭碱E1CB机理证明同位素交换CCl2CF2DFOHCCl2CF2F慢Cl2CCF2H2O,快CHCl2CF3(I)(II)当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明H与D的交换发生，说明中间体C－的存在。3.双分子消除反应(E2)机理CCHLCC+HB+LBCCHLBδδυ＝k[底物][:B]B－:中性或带负电荷，如：OR－，OH－，NH2－，I－，RLi等。L:X－，OSO2－，RCOO－，NR3+，NO2－，CN－，SR2+等。按E2反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级烷基季铵盐等。E2、E1、E1CB的关系：E1似E1E2似E1CBEICBL首先离去L与H同时离去H+首先离去影响反应机理的因素：1)底物CCHLArRR'Ar(Y)E1机理EICB机理利于C+的生成减弱β-氢的酸性稳定C－的作用除此之外均按E2机理2)碱碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。反之，利于E1机理。3)离去基团离去基团越易离去，利于E1机理。4)溶剂极性强，利于E1或E1CB机理；极性弱，利于E2机理。消除反应的定向(Orientation)CCCLHβHβ'RCH3CHCH(CH3)2XBCH3CHCH(CH3)2－HCH3CHC(CH3)2E1反应：热力学控制产物遵循Sayzaff规则E1CB反应：CH3CH2CHCH3N(CH3)3OHCH3CH2CHCH2N(CH3)3△CH3CH2CHCH295%遵循Hofmann规则E2反应：似E1的E2反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下，不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。似E1CB的E2反应，遵循Hofmann规则；底物带电荷：季铵碱、锍盐。CH3(CH2)3CHCH3LEtOCH3(CH2)2CHCHCH3+CH3(CH2)3CHCH2(I)(II)L(I)/(II)F0.43Cl2.0Br2.6I4.2当L=F时，为似E1CB的E2反应，因为F具有较大电负性。当L=Cl,Br,I时，反应为似E1的E2反应。CH3CH2NCH3CH3CH2CH2CH3ββ'OHH2CCH2+CH3CHCH2(98%)(2%)从过渡态中的β-氢的活性考虑，失去β－氢，生成伯碳负离子，失去β’－氢，生成仲碳负离子。伯C－稳定性仲C－稳定性，所以乙烯是主要产物。PhCH2CH2NCH3CH3CH2CH3ββ'OHPhCHCH2+CH3CH2N(CH3)2优先失去β－氢，因为生成稳定的负碳离子。空间效应的影响：1)离去基团的大小CH3CH2CH2CHCH3LEtONa(1)(2)CH3CH2CH2CHCH2+CH3CH2CHCHCH3(I)(II)L:S(CH3)2N(CH3)3I/II6.7~50当离去基团的体积大时，碱不易进攻1位的氢，而易进攻2位的氢。2)底物结构的影响CH3CH2CHCH3BrEtO－CH3CH2CHCH2(19%)(CH3)3CCH2C(CH3)2BrEtO(CH3)3CCH2CCH2CH3E2反应的立体化学E1、E1CB不具有立体选择性。E2按反式消除－HLCCR2R1R1R2LHR1R2R2R1LHR2R1R1R2－HLCCR1R2R1R2顺式消除HDCH3LHCH3EtO－CCDCH3CH3HL:Br,OTs,N(CH3)3反式消除OTsOTsHE2具有反式氢OTsOTsHE1(慢)处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个平面上，反应按E1机理进行。顺式消除情况很少：BrDHHH(CH3)3CO(94%)氢化原菠烷基溴由于环的刚性，Br－Cα－Cβ－H不能同处一个平面，但Br－Cα－Cβ－D共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。ArHbHOTsHHa(CH3)3COKAr+Ar(89.2%)(10.8%)Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，故发生顺式消除。五.其它1,2－消除反应CCXXI或ZnCC+X2H2CCCH2ClCl+ZnC2H5OHH2CCCH2+ZnCl2(80%)RCHCHCOOHRCHCHCH2OHBr2RCHCHCH2OHBrBrHNO3RCHBrCHBrCOOHZn六.热解消除反应热解消除反应：在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，或无溶剂情况下，通过加热，失去β－氢和离去基团，生成烯烃。OCOHHHHROCOHHHHRRHHH+HOCRRRO反应特点：1)不需碱作催化剂2)环状过渡态机理3)通常是顺式消除。RCH2CHOCOCH3R'RCH2CHOCSCH3R'S进行热解消除反应的底物：1.羧酸酯的热消除：PhCHCHOCCH3DPhO赤型OCOHCH3PhDPhH△PhHDPh(主)OCOHCH3PhDPhH△PhHPhH(痕量)前者是稳定的构象，两个苯基处于对位；后者两个苯基处于邻位，构象不稳定，其热消除的产物很少。CH3CHCHCH3CH3△H2CCHCHCH3CH3(80%)+CH3CHCCH3CH3(20%)OCOCH3热消除遵循Hofmann规则，优先得到取代程度较低的烯烃。2.Cope反应CH2N(CH3)2H2O2CH2N(CH3)2O△CH2+(CH3)2NOHCH3CH2CHCH3N(CH3)2O△CH3CHCHCH3+CH3CH2CHCH2Cis:12%Trans21%67%